CC BY
119
ОГНЕЗАЩИТА
В.М. Балакин
канд. хим. наук, профессор Уральского государственного лесотехнического университета, г. Екатеринбург, Россия
Е. Ю. Поли щук
канд. техн. наук, старший преподаватель Уральского института Государственной противопожарной службы МЧС России, г. Екатеринбург, Россия
А. В. Рукавишников
аспирант Уральского государственного лесотехнического университета, г. Екатеринбург, Россия
А. М. Селезнев
аспирант Уральского государственного лесотехнического университета, г. Екатеринбург, Россия
УДК 620.197.6
ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СОСТАВЫ И ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ (литературный обзор)
Проблема повышения пожаробезопасное™ строительных материалов в настоящее время остается актуальной, несмотря на многообразие огнезащитных составов для деревянных и металлических конструкций. Наиболее широко в производстве огнезащитных покрытий применяются аминоальдегидные олигомеры. Проблеме создания и использования огнезащитных составов на их основе и посвящен настоящий литературный обзор. Ключевые слова: аминоальдегидные олигомеры, огнезащитный состав, пожаробезопасность.
Несмотря на широкий ассортимент огнезащитных составов как для древесины, так и для металлических конструкций, проблема повышения пожаробезопасности строительных материалов остается актуальной [1].
Наиболее эффективными являются вспучивающиеся огнезащитные составы, способные при относительно небольшом расходе в условиях пожара образовывать вспученный слой, который становится физическим барьером на пути распространения пламени.
Наиболее широко в производстве огнезащитных составов и покрытий применяются аминоаль-дегидные олигомеры. Аминоальдегидные олигомеры (карбамидо-, меламино- и анилиноформальде-гидные) используются для получения огнезащитных составов и покрытий для деревянных и металлических конструкций.
Благодаря высокому содержанию азота и низкому содержанию углеводородной части в структуре аминоальдегидных олигомеров последние представляют интерес с точки зрения возможности использования их для создания эффективных огнезащитных составов.
Одним из перспективных направлений в создании огнезащитных составов на основе аминоальде-
гидных олигомеров является модификация их фосфорсодержащими соединениями [2, 3]. Неустойчивость фосфорсодержащих составов на основе ами-ноальдегидных олигомеров, обусловленная их склонностью к преждевременному отверждению, привела к тому, что в настоящее время большинство огнезащитных составов на основе аминоальдегид-ных олигомеров — двухкомпонентные (смешение компонентов производится непосредственно перед применением) [4].
За последние годы наиболее перспективным направлением стало создание фосфорсодержащих ами-ноальдегидных олигомеров, получаемых в процессе синтеза и обладающих высокой огнезащитной эффективностью.
Огнезащитные составы, получаемые перед нанесением на защищаемую поверхность материала путем смешения аминоальдегидных олигомеров с фосфорсодержащими соединениями (полифосфаты, аммонийфосфаты), выпускались в промышленном масштабе: например, в ГДР — состав марки ББ-324, в Финляндии — состав "Винстер", в СФРЮ и ФРГ — состав "Пироморс" и т. д. [5].
В России авторами работы [6] было получено огнезащитное вспучивающееся покрытие, которое необходимо приготавливать непосредственно перед
© Балакин В. М., Полищук Е. Ю., Рукавишников А. В., Селезнев А. М., 2010
22
0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №4
нанесением на защищаемую поверхность. Данное покрытие состоит из пленкообразователя (карба-мидоформальдегидной смолы), коксообразующей смеси (смеси многоатомных спиртов с полифосфатом аммония), антисептика, поверхностно-активного вещества, пластификатора, пеногасителя. Жизнеспособность огнезащитного состава зависит от степени его разбавления и от типа применяемого растворителя.
В 1995 г. Р. Г. Амбарцумян и С. Д. Кутько [7] запатентовали огнезащитный вспучивающийся состав, включающий водорастворимую мочевинофор-мальдегидную смолу или водорастворимую моче-виномеламиноформальдегидную смолу, фосфат аммония, каолин, стекловолокно и воду. Достоинством данного состава является низкое водопогло-щение и длительный срок службы покрытия.
Позднее, в 1998 г., Р. Г. Амбарцумяном [8] был разработан огнезащитный вспучивающийся состав для деревянных конструкций, который включал аминоформальдегидную смолу, фосфат аммония, пентаэритрит (или пентрол), каолин, п-третбутил-фенолформальдегидную смолу и воду. В качестве аминоформальдегидной смолы применялась водорастворимая меламиноформальдегидная, или кар-бамидомеламиноформальдегидная, или карбами-доформальдегидная смола. Жизнеспособность готового состава крайне низка, поэтому вводить фосфат аммония необходимо непосредственно перед обработкой деревянных конструкций (жизнеспособность состава без фосфата аммония составляет 6 мес).
Этот состав имеет ряд недостатков: невысокие огнезащитные свойства, значительный расход (485-515 г/м2), а также высокую токсичность.
В 2002 г. В. П. Пименовой [9] была запатентована огнезащитная вспенивающаяся композиция для покрытий, содержащая водорастворимую мочеви-ноформальдегидную или мочевиномеламинофор-мальдегидную смолу, полифосфат аммония, дици-андиамид, спирт, термореактивную смолу, инертный наполнитель и воду. В качестве спирта в композиции используется смесь эфиров и формалей ди-оксановых спиртов, в качестве термореактивной смолы — эпоксидная смола, в качестве инертного наполнителя — аэросил и диоксид титана. Дополнительно в композицию включают гексаметокси-метилмеламиновую смолу, поливинилацетатную дисперсию, мелем, трихлорэтилфосфат или три-хлорпропилфосфат, натриевую соль карбоксиметил-целлюлозы или метилгидроксиэтилцеллюлозу. Композиция может содержать также нитрат аммония и метилсиликонат натрия или калия.
Известен огнезащитный состав для покрытия электрических кабелей от возгорания и распростра-
нения пламени и защиты различных полимерных и деревянных поверхностей, запатентованный в 1994 г. [10]. Состав содержит поливинилацетатную дисперсию, водный раствор мочевиномеламино-формальдегидной смолы, натриевую соль карбокси-метилцеллюлозы, карбонат кальция, жидкое стекло, аэросил, дициандиамид, каолин, достенсилимани-товый концентрат — отход цирконового производства, базальтовое супертонкое волокно, воду. Недостатком этого состава является недостаточная водостойкость покрытий.
Еще в 1954 г. К. Кристиансоном был запатентован [11] огнезащитный состав на основе карбами-доформальдегидной смолы. Для придания огнезащитных свойств смоле предлагалось использовать соединения, включающие аммиак или аммонийные соли неорганических кислот, способные играть роль дегидратирующих агентов. В качестве катион-ной части возможно применение метиламина, ди-метиламина, этиламина, этилендиамина, мочевины, меламина, морфолина и других подобных азотсодержащих соединений. В качестве анионной части предпочтительно использовать фосфаты, а также возможно применение радикалов, включающих сульфаты, бораты.
В 90-х годах разработан пленкообразующий антипирен — связующее для древесно-стружечных плит [12]. Были получены результаты по созданию водных растворов формальдегидных смол, обладающих клеевыми и огнезащитными свойствами одновременно. Синтезирована фосфоразотсодержащая дициандиамидоформальдегидная смола (СПАД), являющаяся эффективным антипиреном и обладающая клеевыми свойствами. Огнезащитные свойства смолы экспериментально проверены на ряде древесных материалов. СПАД наносится на поверхность древесины, ДСП, ДВП. При нанесении анти-пирена на поверхность древесины происходит капиллярная пропитка ее на глубину до 3 мм, а на поверхности обработанного древесного материала образуется тонкая защитная пленка. Поликонденсация происходит при естественных условиях, при этом с течением времени отверждение обработанной поверхности углубляется, происходит модифицирование поверхности древесины. Оценка огнезащитных свойств СПАД показала, что поверхностная защита ею древесного материала позволяет придать ему не только трудногорючие свойства, но и обеспечить нулевой индекс распространения пламени по его поверхности. Так как в качестве основного вещества в составе пленкообразующего анти-пирена СПАД применяется дициандиамидофор-мальдегидная смола, авторы считают, что этот ан-типирен можно использовать в качестве антипирена-связующего для производства ДСП, а также других
древесных пластиков и плит. Испытания дымообразующей способности показали, что обработка древесных материалов СПАД переводит их из группы материалов с высокой дымообразующей способностью в группу с умеренным дымообразованием; при этом коэффициент дымообразования приближается к материалам, обладающим малой дымообразующей способностью. По токсичности продуктов горения древесные материалы, обработанные СПАД, отнесены к умеренноопасным (3-й класс опасности), что также на класс ниже, чем у необработанных материалов, которые классифицируются как высокоопасные по токсичности продуктов горения.
В нашей стране большое количество работ посвящено модификации карбамидоформальдегидных смол, применяющихся в производстве ДКМ [13-17].
В опубликованном в 2006 г. патенте [13] описан способ получения антипиренов, применяющихся в деревообрабатывающей промышленности и строительстве при проведении мероприятий по огнезащите изделий из сухой древесины. Получение анти-пиренов осуществляется взаимодействием карба-мидоформальдегидного концентрата, формальдегида, воды и аммиачной воды, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии ами-носпирта. Расход антипиренов для перевода древесины в I группу по огнезащитной эффективности составляет 300 г/м2.
В патентах [14-16] совершенствуется предлагаемый огнезащитный состав. В патенте [14] к уже нейтрализованному фосфорной кислотой продукту добавляется 0,1-5,0 % масс. натрия кремнефтори-стого и 0,1-0,8 % масс. бихромата калия в расчете на карбамидоформальдегидный олигомер. В результате расход состава для перевода древесины в I группу по огнезащитной эффективности — 290 г/м2.
В патенте [15] антипирен представляет собой двухкомпонентную систему, в которой первый компонент — карбамидоформальдегидный олигомер, получаемый по рецептуре, описанной в предыдущих патентах, и нейтрализованный фосфорной кислотой, а второй — водная дисперсия акриловых или винилацетатных полимеров. Предлагаемый в патенте состав способен сохранять высокую эффективность после воздействия на древесину воды.
В патенте [16] к антипирену, описанному в [13], вводится 0,1-20 % масс. второй порции карбамида, 0,01-0,1 % масс. неионогенного ПАВ и 0,1-1,5 % масс. бихромата калия в расчете на 100 % масс. кар-бамидоформальдегидного концентрата. Составы, описанные в данных патентах, получили торговые названия ОСА-1, ОСА-1А и ОСА-1В [17].
В 2008 г. В. Н. Махлай, С. В. Афанасьев, А. А. Три-полицын [18] запатентовали способ получения огнезащитного состава вспучивающего действия для древесины и металлоконструкций путем смешения металлофосфата и композиции, содержащей отвер-дитель, ионогенное ПАВ и продукт НОТЕХ. Причем в качестве отвердителя используются аминный модификатор АМ-1, аминоспирты или огнезащитный состав, полученный путем взаимодействия карбамидсодержащего соединения с аммиачной водой при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, с последующей доконден-сацией с карбидом и нейтрализацией ортофосфор-ной кислотой до рН 6,0-8,0. В качестве ионогенно-го ПАВ используется пенообразователь ПО-6 ТС марок А и Б при следующем содержании ингредиентов, % масс.: металлофосфат — 40-90; отверди-тель — 5-30; ионогенное ПАВ — 0-15; продукт НОТЕХ — 0-20. Применение данного способа обеспечивает повышение эффективности огнезащиты и умеренную скорость отверждения получаемого ан-типирена.
Таким образом, большинство приведенных составов представляют собой традиционные карба-мидоформальдегидные смолы, смешанные с азот-фосфорсодержащими соединениями и наполнителями.
Больший интерес представляют разработки Г. А. Пирсона [19-25], в которых предлагаются методы модификации карбамидоформальдегидных смол на стадии синтеза фосфорсодержащими соединениями.
В патенте [19] описаны методы получения оли-гомеров путем смешения формальдегида, катализирующей кислоты, триэтаноламина и мочевины. В качестве катализирующей кислоты могут использоваться неорганические кислоты, такие как соляная, серная и фосфорная, причем наиболее предпочтительным является применение фосфорной кислоты. Она в качестве катализирующей кислоты позволяет не только быстро достигать результата, но и контролировать реакцию. Полученный продукт имеет хорошие огнезащитные свойства.
В 1984 г. Г. А. Пирсон запатентовал [22] в качестве огнезащитного вспучивающегося покрытия продукт реакции карбамида, формальдегида, фосфорной кислоты и триэтаноламина в соотношении 1:2,7:1,33:0,2 соответственно. Получаемое покрытие характеризуется высокой огнезащитной эффективностью, быстротой высыхания, отсутствием запаха формальдегида после высыхания и может служить полимерной основой при производстве красок.
В 50-х годах были описаны возможности получения огнезащитных вспучивающихся покрытий
24
0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 №4
по металлу. В патентах США [26-28] предлагались вспучивающиеся системы на основе карбамидо-формальдегидного олигомера, получаемые совместной конденсацией параформа, моноаммоний-или диаммонийфосфата, мочевины, крахмала или декстрина и альдегида. После введения альдегида состав должен быть использован в течение 1,5 ч. Хотя эти покрытия было трудно использовать и они были практически неводостойки, это были первые промышленные вспучивающиеся краски.
В 1996 г. Р. Г. Амбарцумян, С. Д. Кутько, А. Ф. Левченко, В. М. Карлик, А. В. Печников разработали огнезащитный вспучивающийся состав для покрытий [29]. Данный состав содержит водорастворимую мочевино- или меламиноформальдегидную смолу, фосфат аммония, полиспирт, каолин, воду и дополнительно п-третбутилфенолформальдегид-ную смолу, меламин, циануровую кислоту, амме-лин и аммелид. Толщина покрытия на металлической поверхности — 2,6-2,8 мм, на деревянной поверхности — 0,5 мм, адгезия при отрыве (по ГОСТ 15140-78) через 12 мес к металлу—5,4-6,4 кгс/см2.
В 1995 г. Л. В. Алалыкиной, Л. А. Федореевой [30] запатентована сырьевая смесь для огнезащитного состава, которая содержит карбамидоформаль-дегидную смолу, молотый мел, слюду, 5 %-ный водный раствор карбоксилметилцеллюлозы, аммофос. Адгезия затвердевшей сырьевой смеси с металлом наступает через 28 сут и составляет 7,8-10,5 кгс/см2.
В этом же году была запатентована сырьевая смесь [31] для огнезащитного покрытия, включающая формальдегидное связующее, водный раствор карбоксиметилцеллюлозы, аммофос и наполнитель. Адгезия затвердевшего слоя покрытия с металлом — 0,92-1,03 МПа, предел прочности на сжатие — 0,61-0,76 МПа, высота вспучивающегося слоя — 4,9-5,0 см.
В патенте [32] С. Г. Шуклин предлагает огнезащитную полимерную композицию для покрытий, включающую эпоксидиановую смолу ЭД-20, полифосфат аммония, карбамидоформальдегидную смолу КФ-Ж, отверждаемую полиэтиленполиами-ном. При этом в композицию дополнительно вводится продукт дегидрополиконденсации фенантрена, содержащий хром. Композицию получают простым смешением компонентов, покрытия и образцы — наливом. Существенным недостатком данного состава является высокая стоимость и большой расход.
В 2006 г. А. М. Сахаров, С. П. Круковский, А. А. Ярош, М. Ю. Попович [33] запатентовали способ получения фосфорсодержащей триамино-толуолформальдегидной смолы, заключающийся в том, что фосфорно-кислую соль триаминотолуола подвергают взаимодействию с формальдегидом при температуре реакции 20-80 °С. Отличительной
особенностью предложенного способа является применение в качестве ароматического амина три-аминотолуола в виде его фосфорно-кислой соли.
Наличие фосфорной кислоты в триаминотолу-олформальдегидной смоле предотвращает ее возгорание. Кроме того, кислота способствует обугливанию углеводородной части молекулы и выделению газообразных продуктов деструкции, которые обеспечивают вспенивание покрытия.
Позднее, в 2008 г., А. М. Сахаров, А. А. Ярош, С. П. Круковский, М. Ю. Попович [34] запатентовали способ получения триаминотолуолфосфаткар-бамидоформальдегидной смолы, заключающийся в том, что триаминотолуолфосфат, карбамид и ди-этаноламин подвергают взаимодействию с формальдегидом. Реакцию ведут при температуре 20 °С с последующим повышением ее до 80 °С в течение 3 ч. В результате образуется упомянутая смола в виде гомогенного раствора в воде. Полученная смола может найти применение в качестве интумесцентного покрытия для строительных материалов и конструкций.
В работах [35-37] были исследованы карбами-доформальдегидные олигомеры, модифицированные алканоламинами и фосфорной кислотой, которые используются для огнезащитной обработки древесины и обладают как клеящими свойствами, так и высокой огнезащитной эффективностью [35, 36]. Полученные олигомеры представляют собой прозрачный водный раствор с рН среды 1-2. В отличие от традиционных карбамидных смол данные олигомеры, несмотря на низкое значение рН, способны храниться длительное время, не теряя основных физико-химических свойств.
К особенностям данного олигомера относится его способность отверждаться под действием воды, дополнительно внесенной в готовый олигомер.
Структура смолы изучалась с помощью методов ИК-спектроскопии и элементного анализа [37]. На основании полученных данных предложена структура неотвержденной смолы и смолы, отверж-денной водой, представленная на рисунке.
Обработка древесины подобными составами обеспечивает достаточно привлекательный декоративный вид: на поверхности образуется тонкая глянцевая пленка, наблюдается незначительное пожелтение поверхности.
В условиях пожара карбамидоформальдегид-ный олигомер обеспечивает образование вспученного слоя и выделение пламегасящих газов, таких как СО2 иКН3. Содержащаяся же в составе фосфорная кислота приводит к обугливанию поверхностного слоя древесины, предотвращая ее глубокое разложение, а также повышает выход негорючего СО2, снижая концентрацию СО.
н2с-о
нох ^о
/Рч
он
я
I I
гч—с-ын-сн2—!ч-сн2-
о Н3ро4
г н2с-о
I
—N
ноч ^о
/Рч
он
ноч ^о
/Рч
н2с-о он
ын-
о
-сн,—о—сн2—ы-с-ш- сн2 -2 2 || 2
о
Н,0
я
-:ы-с->щ-сн2-к-сн2-
о сн2
я
I
-ы—с—ш-сн2—сн2-о
ын—сн2—о—сн2—N—с-ш-сн2-2 2 | || 2
сн2 о
I
0
1
,_ Н7С Н9С
I I
- N-п— КН-СН2— о—сн,—N—С- >(Н- СН2 -
2 2 Ц 2
о о
—г
сн2 о
I
0
1
ШЗР04
Структура неотвержденной смолы и смолы, отвержденной водой
Проведенные ИПЛ ГПС МЧС России г. Екатеринбурга сертификационные испытания показали, что данный состав, получивший торговое название "Огнещит-07" и внедренный в производство на
предприятии ЗАО "Сибтехнология", обеспечивает защищаемому покрытию I группу по огнезащитной эффективности (потеря массы менее 9 %) при расходе 150 г/м2.
Примечание ред.: В недавно принятом своде правил (СП 2.1313130.2009. Системы противопожарной защиты. Обеспечение огнестойкости объектов защиты, п. 5.2.4) указано, что "эффективность средств огнезащиты, применяемых для снижения пожарной опасности материалов, должна оцениваться посредством испытаний для определения показателей пожарной опасности строительных материалов, установленных в Ст. 13 Федерального закона № 123-Ф3", т. е. горючести, воспламеняемости, распространения пламени по поверхности, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ненахов С. А., Пименова В. П., Пименов А. Л. Проблемы оценки ресурса работоспособности огнезащитных вспучивающихся покрытий // Пожаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 18, № 8. — С. 46-49.
2. Сарсембинова Б. Т., Никитина И. И., Гибов К. М. Фосфор- и азотсодержащие антипи-рены в ингибировании горения полимеров / / Трактаты Института хим. наук АН КазССР. — 1990. — Т. 73. — С. 175-192.
3. Сарсембинова Б. Т., Никитин И. И., Гибов К. М. и др. О механизме действия фосфорсодержащих замедлителей горения полимеров// Изв. АН КазССР. — 1986. — Т. 66. — С. 158-190.
4. Балакин В. М., Полищук Е. Ю. Азотфосфорсодержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов (литературный обзор) // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17, № 2. — С. 43-51.
5. Баратов А. Н., Андрианов А. А., Корольченко А. Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов / Под ред. А. Н. Баратова. — М. : Стройиздат, 1988. — 380 с.
6. Егоров В. В., Григорьев Ю. А., Халтуринский Н. А. и др. Огнезащитное вспучивающееся покрытие // Полимерные материалы пониженной горючести : тез. докл. 5 Междунар. конф., Волгоград, 1-2 октября 2003 г. — Волгоград : Политехник, 2003. — С. 9.
7. Пат. 2028348 РФ. Огнезащитный вспучивающийся состав/Амбарцумян Р. Г., КутькоС. Д. — Опубл. 09.02.1995.
8. Пат. 2119516 РФ. Огнезащитный вспучивающийся состав для покрытия деревянных поверхностей / Амбарцумян Р. Г. — Опубл. 27.09.1998.
9. Пат. 2185409 РФ. Огнезащитная вспенивающаяся композиция / Пименова В. П. — Опубл. 20.07.2002.
10. Пат. 2017778 РФ. Огнезащитный состав для покрытия / Медведев Ю. Н., Поединцев И. Ф., Бойцов В. Ф. и др. — Опубл. 15.08.1994.
11. Пат. 2681326 США. Water reducible fire-retardant coating compositions / Conrad Y. Christian-son. — Опубл. 15.06.1954.
12. Тычино H. А., Леонович А. А. Древесные плиты: теория и практика: 2-й науч.-практ. семинар. Санкт-Петербург, 17-18 марта 1999 г. — СПб. : Изд-во СПбЛТА, 1999. — С. 46-48.
13. Пат. 2270752 РФ. Способ получения антипирена / Махлай В. Н., Афанасьев С. В., Михай-лин М. П., Коротков Р. В. — Опубл. 27.02.2006.
14. Пат. 2270751 РФ. Способ получения антипирена / Афанасьев С. Б., Махлай В. Н., Михай-лин М. П. — Опубл. 27.02.2006.
15. Пат. 2284263 РФ. Способ получения антипирена / Афанасьев С. Б., Махлай В. Н., Коротков Р. В. — Опубл. 27.09.2006.
16. Пат. 2290299 РФ. Способ получения антипирена / Афанасьев С. Б., Махлай В. Н. — Опубл. 27.05.2006.
17. Афанасьев С. В., Лисовская Л. В., Триполицин А. А. Производство и потребление КФК в России // Дерево.ии. — 2007. — № 1.—С. 9-10.
18. Пат. 2339671 РФ. Огнезащитный состав вспучивающего действия / Махлай В. Н., Афанасьев С. В., Триполицын А. А. — Опубл. 27.11.2008.
19. Пат. 3883462 США. Novel resinous compositions comprising seguential reaction product of formaldehyde, inorganic acid, trietanolamine and urea / Pearson G. A. — Опубл. 13.05.1975.
20. Пат. 4119598 США. Fire retardant ureaformaldehyde composition / Pearson G. A. — Опубл. 10.10.1978.
21. Пат. 4370442 США. Fire retardant composition / Pearson G. A. — Опубл. 25.01.1983.
22. Пат. 4427745 США. Novel fire retardant composition and methods / Pearson G. A. — Опубл. 24.01.1984.
23. Пат. 4663239 США. Fire retardant composition / Pearson G. A. — Опубл. 05.05.1987.
24. Пат. 4215172 США. Novel resinous coating composition / Pearson G. A. — Опубл. 29.07.1980.
25. Пат. 3984367 США. Durable press composition and process / Pearson G. A. — Опубл. 05.11.1976.
26. Пат. 2452054 США. Fire-retardant composition and process / Jones G., Juda W., Soll S. — Опубл. 26.11.1948.
27. Пат. 2542055 США. Amylaceous fire-retardant composition / Jones G., Juda W., Soll S. — Опубл. 26.11.1948.
28. Пат. 2523626 США. Fire-retardant composition and process / Jones G.—Опубл. 26.09.1950.
29. Пат. 2065463 РФ. Огнезащитный вспучивающийся состав для покрытий / Амбарцумян Р. Г., Кутько С. Д., Левченко А. Ф. и др. — Опубл. 20.08.1996.
30. Пат. 2034806 РФ. Сырьевая смесь для огнезащитного состава / Алалыкина Л. В., Федорее-ваЛ. А. — Опубл. 10.05.1995.
31. Пат. 2034816 РФ. Сырьевая смесь для огнезащитного покрытия / АлалыкинаЛ. В., Федоре-еваЛ. А., Черная И. С. и др. — Опубл. 10.05.1995.
32. Пат. 2176258 РФ. Огнезащитная полимерная композиция для покрытий / ШукпинС. Г. и др. — Опубл. 27.11.2001.
33. Пат. 2285015 РФ. Способ получения фосфорсодержащей триаминотолуолформальдегид-ной смолы / Сахаров А. М., Круковский С. П., Ярош А. А. и др. — Опубл. 10.10.2006.
34. Пат. 2328507 РФ. Способ получения триаминотолуолфосфаткарбамидоформальдегидной смолы / Сахаров А. М., Ярош А. А., Круковский С. П. и др. — Опубл. 10.07.2008.
35. Балакин В. М., ПолищукЕ. Ю., Литвинец Ю. И. идр. Изучение огнезащитной эффективности азот-фосфорсодержащих составов для древесины // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 5. — С. 39-40.
36. Балакин В. М., ПолищукЕ. Ю., Горбунова Е. М. идр. Исследование огнезащитных и физико-химических свойств фосфорсодержащих карбамидоформальдегидных олигомеров // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17, № 5. — С. 54-56.
37. Балакин В. М., Полищук Е. Ю., Рукавишников А. В., Селезнев А. М. Фосфорсодержащие антипирены для древесных материалов на основе карбамидоаминоформальдегидных олигомеров / Матер. Междунар. конф. "Техническая химия. От теории к практике", г. Пермь, 8-12 сентября 2008 г. — Т. 3. — С. 275-279.
Материал поступил в редакцию 15 февраля 2010 г.
Электронные адреса авторов: e-mail: balakin_v.m@mail.ru, evgeniy@polishchuk.su, rukov45@e1.ru, seleznev_a.m@mail.ru.
