CC BY
110
С. В. АФАНАСЬЕВ, д-р техн. наук, профессор Тольяттинского государственного университета, г. Тольятти, Россия Р. В. КОРОТКОВ, старший преподаватель Санкт-Петербургского Военного технического университета, г. Санкт-Петербург, Россия
614.841.411:54-44:66.023
АЗОТФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ АНТИПИРЕНЫ ПРОПИТЫВАЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ
Исследованы антипирены марки ОСА пропитывающего действия для огнезащиты древесных материалов. С использованием высокоинформативного метода ЯМР-спектроскопии изучены процессы, протекающие при синтезе базового продукта ОСА-1. Предложен механизм огнезащитного действия данного состава. Рассчитан гарантийный срок огнезащиты древесины в условиях атмосферного воздействия.
Ключевые слова: огнезащита древесины; антипирены марки ОСА; ЯМР-спектры; рецептуро-строение; механизм огнезащитного действия.
Древесина является наиболее распространенным и доступным природным строительным материалом. Однако легкая воспламеняемость, горючесть и другие пожароопасные свойства древесных конструкций весьма ограничивают ее применение в строительстве и обуславливают необходимость проведения огнезащитных мероприятий. Среди многочисленных методов огнезащиты особенно эффективным способом является пропитка древесного материала азот-фосфорсодержащими составами интумисцентного (вспенивающегося) типа [1, 2]. Особого внимания заслуживает использование мочевины и ортофос-форной кислоты в качестве одного из перспективных направлений синтеза антипиренов. В связи с созданием в нашей стране крупных установок по выпуску карбамидоформальдегидного концентрата авторами данной статьи были проведены исследования по разработке высокоэффективных огнезащитных составов для древесины пропитывающего типа.
По мнению авторов [3], огнезащитное средство должно отвечать следующим требованиям:
1) эффективно снижать горючесть древесинного вещества по различным механизмам; образовывать кислоту при нагревании и способствовать каталитической дегидратации древесного комплекса; взаимодействовать с первичной гидроксильной группой целлюлозы и исключать или замедлять образование из нее левоглюкозана; выделять негорючие летучие продукты и обеспечивать "эффект самозатухания"; ингибировать цепной свободнорадикаль-ный процесс пламенного горения, реализуя "эффект задувания"; ингибировать процесс тления угольного остатка;
2) иметь высокую реакционную способность, обеспечивающую химическое взаимодействие с вы© Афанасьев С. В., Короткое Р. В., 2012
сокомолекулярными компонентами древесины и сшивку структурных элементов древесинного волокна с образованием прочно связанного огнезащитного комплекса. Возникновение химических связей между молекулами антипирена и древесным комплексом усиливает межволоконное взаимодействие, что повышает прочность и водостойкость древесного материала. Наиболее предпочтительно образование фосфодиэфирных связей С-О-Р-О-С.
Этим параметрам соответствует антипирен марки ОСА-1 [4], показатели качества которого по ТУ 2499-024-00206402-06 приведены ниже.
Внешний вид.......................Бесцветная
прозрачная жидкость, допускается образование тонкой взвеси
Содержание формальдегида..........Отсутствует
рН....................................6,0-7,5
Плотность при 20 °С,г/см3.....................1,15-1,25
Коэффициент рефракции, не менее..........1,405
Температура замерзания, °С,
не выше.............................Минус 15
Расход для перевода древесины в 1-ю группу огнезащитной
эффективности, г/м2........................350
Разработанный огнезащитный состав характеризуется достаточно высокой пропитывающей способностью, особенно в случае обработки им сосны. Для указанного сорта древесины набухание образцов после 24-часового выдерживания в антипирене составило около 50 % [5].
С учетом практической важности рассматриваемой проблемы для предупреждения участившихся пожаров в лесах и жилищном секторе было проведено комплексное исследование эффективности нового антипирена в целях уточнения механизма его
действия и рассмотрения возможных областей практического применения.
Основными компонентами для его получения являются карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, аммиачная вода, карбамид и ортофосфор-ная кислота. Антипирен синтезируют в виде маловязкого водного раствора, пригодного для непосредственного использования для обработки древесины методом окунания ее в раствор либо нанесения последнего на ее поверхность кистью или валиком.
Для связывания остаточного формальдегида и аммиака предусмотрен ввод на завершающей стадии синтеза 1-10 % масс. карбамида или меламина (антипирен ОСА-2) в расчете на 100 % масс. карба-мидоформальдегидного концентрата и ортофосфор-ной кислоты для доведения показателя концентрации водородных ионов (рН) готового продукта до 6,0-8,0. Для придания антисептических свойств добавляется кремнефтористый натрий (антипирен ОСА-1А).
Из рис. 1 следует, что антипирены марки ОСА по огнезащитной эффективности не уступают серийно выпускаемым композициям для древесины КСД-А и "Перилакс".
В ходе исследований установлено, что огнезащитное действие состава ОСА-1 вызвано одновременным проявлением различных факторов, в частности высоким содержанием в антипирене карбамида как в свободном состоянии, так и в виде различных соединений. А карбамид, как известно, является сильным карбонизатором, что подтверждено многочисленными исследованиями [6, 7].
Для интерпретации высокой огнезащитной эффективности антипирена ОСА-1 и выявления сложных структурных образований был детально исследован его качественный и количественный состав с привлечением высокоинформативных методов ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры были записаны при 25 °C в стандартных (10-мм) ЯМР-ампулах на спектрометре "Bruker Avance 400" высокого раз-
о я S
сх
3
О о Я
S
5
6
g С
^ 5 ' - А
у у /
/ / / / -----1
У ' У*'''-'
у у V>
/ >— 'У
4 6 8 10
Время огневого испытания, мин
12
Рис. 1. Результаты испытаний огнезащитных составов на образцах сосны согласно НПБ 251-98:1 — ОСА-2; 2 — ОСА-1А; 3 — ОСА-1; 4 — КСД-А; 5 — Пирилакс
решения на частотах: 400,13 МГц (1Н), 100,61 МГц (13С), 40,54 МГц (15К) и 161,98 МГц (31Р) [8].
Анализ ЯМР-спектров 1Н указывает на то, что основные сигналы соответствуют воде (5,16 м. д.) и СН2-протонам аддукта формальдегида с аммиаком СН2(ОН)КН2 (4,72 м. д.).
В ЯМР-спектре 13С четко проявляются сигналы СН2(ОН)КН2 (71,58 м. д.) и мочевины (162,30 м. д.). Кроме того, в спектрах 13С присутствуют сигналы продуктов конденсации мочевины с формальдегидом. Сигналы атомов углерода амидного типа, проявляющиеся в виде двух групп синглетов (159,0-161,1 и 155,8-157,1 м. д.), могут быть отнесены соответственно к монометилолмочевинам и диметилолмоче-винам на основании величин химических сдвигов относительно незамещенной мочевины (162,3 м. д.). Присутствия триметилолмочевин не обнаружено.
Отсутствие последних можно объяснить тем, что в условиях синтеза антипирена при наличии в реакционной смеси незамещенных молекул карбамида происходит перегруппировка триметилолмочевин, входящих в состав карбамидоформальдегидного концентрата, в моно- и диметилолпроизводные в соответствии со следующей реакцией [9]:
Н2КСОКН2 + НОСН2КНСОК(СН2ОН)2 ^ ^ Н2КСОКНСН2ОН + НОСН2КНСОКНСН2ОН.
Нельзя исключить и взаимодействие мономети-лолмочевины и триметилолмочевины друг с другом с образованием двух молекул диметилолмочевины, стабилизированных за счет образования внутримолекулярных водородных связей, которые снижают их внутреннюю энергию:
НОСН2КНСОК(СН2ОН)2 + Н2КСОКНСН2ОН ^ ^ 2НОСН2КНСОКНСН2ОН.
Наряду с указанными возможна и диссоциация метилолкарбамидов по следующей схеме:
-КН - СН2ОН ^ -КН2 + СН2О.
Протекание данной реакции наблюдается в щелочной среде.
Количественный анализ показывает, что мольные доли мочевин различной степени замещения распределяются следующим образом: мочевины — 57 %, монометилолмочевины — 30 %, диметилолмочевины — 13 %. Аналогично мольные доли СН2-групп распределяются так: СН2(ОЩЫН2 — 86 %, О-СН2-К — 13 %, К-СН2-К — 2 %. Следовательно, конверсия обоих реагентов в продукты конденсации не достигает и 50 %.
Повышенный огнезащитный эффект антипирена ОСА-1 объясняется следующим образом. Ввод карбамида на стадии синтеза антипирена приводит не только к связыванию свободного формальдегида
в метилолмочевины, но и к формированию сложных надмолекулярных структур, склонных к карбонизации и вспучиванию при повышенной температуре за счет выделения низкомолекулярных соединений — воды, аммиака, углекислого газа, не поддерживающих процесс горения древесины. Интенсивное термическое разложение антипирена ОСА-1 наблюдается уже при температурах свыше 110 °С, что подтверждено термическим анализом обезвоженных образцов. С другой стороны, его нанесение на поверхность древесины смещает температуру интенсивного разложения сосны с 312 до 282 °С при одновременном снижении потерь массы за счет выделения низкомолекулярных соединений (СО2, Н2О, КН3), ингибирующих процесс горения.
При внесении древесины в зону высоких температур происходит частичное вспучивание поверхностного слоя антипирена и его переход в твердое состояние по механизму поликонденсации [10].
По мере прогрева образца начинается карбонизация поверхности древесины в присутствии карбамида с образованием теплоизолирующего слоя. При этом толщина последнего увеличивается по мере углубления пиролиза древесины, одновременно растет и сопротивление теплопереносу.
На структуру угольного слоя существенное влияние оказывает добавка антипирена. Авторами [11] показано, что после обработки поверхности сосны азотфосфорсодержащим огнезащитным составом структура поверхностного слоя заметно изменяется. В частности, на поверхности среза необработанного образца четко прослеживаются элементы структуры хвойной древесины, а именно микрофибриллы в виде лентоподобных образований и волокна, между которыми расположены окаймленные поры округлой формы. После пропитки антипиреном образца сосны указанные поры уже не видны, а между микрофибриллами наблюдаются поперечные образования — так называемые тяжи.
В случае применения состава ОСА-1, также относящегося к азотфосфорсодержащим антипиренам, образуется аналогичная пространственно сшитая структура. В результате этого обугленный слой на поверхности древесины, формирующийся при огневом воздействии, характеризуется большей однородностью и отсутствием глубоких трещин по сравнению с обугленной поверхностью необработанной сосны.
Эти результаты хорошо согласуются с данными оценки дымообразующей способности древесины.
Установлено, что образцы на основе сосны после их обработки огнезащитным составом ОСА-1 с расходом 300 г/м2 в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89* (п. 2.14.2) [12] по дымообразующей способности относятся к группе материалов с умеренной дымо-
образующей способностью, а по СНиП 21-01-97* [13] — к материалам группы Д2. Напротив, образцы необработанной древесины могут быть отнесены только к группе Д3, ибо характеризуются высоким дымообразованием.
Для оценки эффективности продукта ОСА-1 при тушении пожаров был применен метод сравнительного анализа. В одинаковых условиях было проведено тушение горящих штабелей из брусков сосны. В ходе эксперимента определяли время тушения и расход раствора огнетушащего состава, подаваемого в виде струи в очаг пожара. В качестве прототипа, т. е. известного смачивателя, был взят продукт взаимодействия алкилсульфоната и триэтанолами-на — ПО-6 ТС марки Б с концентрацией водного раствора соответственно 2и6 % масс. Расход огнетушащего состава был максимально приближен к реальным условиям эксплуатации пожарной техники [14].
Было показано, что применение антипирена марки ОСА-1 в виде 2 %- и 6 %-ных водных растворов позволяет существенно снизить расход огнетушащего состава и сократить время тушения пожара по сравнению с чистой водой и растворами ПО-6 ТС с аналогичными концентрациями.
На основе базового антипирена ОСА-1 были разработаны другие огнезащитные составы пропитывающего действия [7], в частности антипирен ОСА-1В. ОСА-1В предназначен для огнезащиты древесины, подверженной воздействию атмосферных осадков. Его получают путем смешения двух компонентов, один из которых (компонент А) синтезируют путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой, взятых в эквимолярном соотношении по формальдегиду и аммиаку. Синтез осуществляется нагреванием компонентов в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, добавляемого совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,30 % масс. в расчете на карбамидофор-мальдегидный концентрат, с последующим вводом 1-10 % масс. карбамида в расчете на 100 % масс. карбамидоформальдегидного концентрата, а затем охлаждением и нейтрализацией реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН = 6,0^8,0. Второй компонент (В) является водной дисперсией полимеров при массовом соотношении амидофосфа-та и водной дисперсии полимеров 100:(1^300).
Позитивная роль фосфорной кислоты, используемой при изготовлении антипиренов, отмечалась во многих работах. В результате обширных исследований В. М. Балакин [6] пришел к выводу, что под влиянием фосфора меняется механизм пиролиза целлюлозосодержащих материалов. В присутствии фосфорсодержащих антипиренов деструкция древесины начинается при более низкой температуре и
Время огневого испытания, мин
Рис. 2. Результаты исследования огнезащищенной древесины: 1 — до атмосферных испытаний; 2 — после испытаний в течение 6 мес; 3 — то же, 12 мес
сопровождается увеличением выхода угля и воды при меньшем выделении продуктов распада, в том числе горючих (оксид углерода, левоглюкозан и др.). Антипиренный эффект фосфорной кислоты по отношению к древесному комплексу обусловлен в основном резким изменением механизма термических превращений углеводной части древесного комплекса, которая катализирует реакцию дегидратации целлюлозы. В результате этого снижается эффективная энергия активации процесса дегидратации, понижается температура начала термического разложения древесины, увеличиваются скорость образования летучих продуктов и количество выделяющейся воды.
Антипирены марки ОСА обладают хорошей смачиваемостью поверхности и проницаемостью внутрь древесины. Присутствующие в структуре огнезащитных составов полярные и функциональные неполярные группы обеспечивают многоточечную адсорбцию молекул на поверхности гемицеллюло-зы и целлюлозы с последующим образованием бо-
лее прочных химических связей, преимущественно эфирных.
Огнезащитные покрытия с применением состава ОСА-1В достаточно эффективны при длительном хранении древесины как внутри помещения, так и в атмосферных условиях. Это подтверждено результатами огневых испытаний образцов сосны, обработанных огнезащитным составом ОСА-1В и подвергнутых продолжительному (6 и 12 мес) воздействию солнечной радиации, знакопеременных температур и атмосферных осадков (рис. 2).
В ходе математической обработки данных получено аналитическое уравнение, связывающее потери массы огнезащищенной древесины с временем ее хранения в атмосферных условиях:
Y = 0,066X +3,166,
где Y — потери массы при огневом воздействии, %;
X — длительность хранения, мес.
С использованием данного уравнения был рассчитан прогнозируемый срок сохранения огнезащитных свойств древесины, обработанной составом ОСА-1В, который для первой группы огнезащитной эффективности составил 7 лет.
Таким образом, в результате исследований могут быть сделаны следующие выводы.
1. Предложены высокоэффективные антипи-рены для древесины пропитывающего типа, уточнен механизм их огнезащитного действия.
2. Показана высокая эффективность продукта ОСА-1 при тушении пожаров.
3. Огнезащитные композиции, содержащие акриловые дисперсии, обладают хорошей атмо-сферостойкостью и могут быть рекомендованы для широкого использования в отечественном строительстве.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Асеева Р. М., ЗаиковГ. Е. Горение полимерных материалов. — М. : Наука, 1981. — 280 с.
2. Балакин В. М., Литвинец Ю. И., Полищук Е. Ю., Рукавишников А. В. Изучение огнезащитной эффективности азотфосфорсодержащих составов для древесины // Пожаровзрывобезопасность. — 2007.—Т. 16. №5. —С. 39-41.
3. Леонович А. А., Шелоумов А. В. Снижение пожарной опасности древесных материалов, изделий и строительных конструкций. — СПб. : Изд-во СПбГПУ, 2002. — 59 с.
4. Пат. № 2270752 России, МПК В 27 К 3/52, С09К21/12. Способ получения антипирена / В. Н. Мах-лай, С. В. Афанасьев, М. П. Михайлин, Р. В. Коротков. —№ 2004129996/04; заявл. 12.10.2004 г.; опубл. 27.02.2006 г., Бюл. № 6.
5. Афанасьев С. В., Рощенко О. С., Кузьмин И. В. Композиционные материалы для защиты деревянных и металлических конструкций // Древесные плиты: теория и практика: матер. XIV Между-нар. научно-практ. конф. 16-17 марта 2011 г. — Спб. : Изд-во СПбГЛТА, 2011. — С. 118-121.
6. Балакин В. М., Полищук Е. Ю. Азотфосфорсодержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов // Пожаровзрывобезопасность. — 2008.—Т. 17,№ 2. — С. 43-51.
7. МахлайВ. Н., Афанасьев С. В. Химия и технология карбамидоформальдегидного концентрата.
— Самара : Изд-во Самарского науч. центра РАН, 2007. — 234 с.
8. Афанасьев С. В., Рощенко О. С., Кузьмин И. В., Триполицин А. А. Снижение горючести древесины путем пропитки амидофосфатом многофункционального действия // Изв. Самарского науч. центра РАН. Спец. вып. "Безопасность. Технологии. Управление". — 2008. — С. 216-222.
9. Афанасьев С. В., Короткое Р. В., Старков Н. Н., Триполицин А. А. Состав для пожаротушения // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 5. — С. 61-63.
10. Афанасьев С. В., Триполицин А. А., Рукшин В. Е., Рощенко О. С. Огнезащитные составы на основе амидофосфатов и механизм их действия // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17, № 2.
— С. 40-42.
11. Асеева Р. М., Серков Б. В., Сивенков А. Б. и др. Эффективность и механизм действия двух огнезащитных систем для древесины //Пожаровзрывобезопасность.—2007. — Т. 16,№ 5.—С. 23-30.
12. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 01.01.91 г. — М. : Изд-во стандартов, 1989; ИПК "Изд-во стандартов", 1996; 2001.
13. СНиП 21-01-97*. Пожарная безопасность зданий и сооружений : постановление Минстроя России от 13.02.97 г. № 18-7; введ. 01.01.98 г. — М. : ГУП ЦПП, 1997; 1999; 2002.
14. Пат. № 2333025 России. МПК. А 62 D 1 /00. Огнетушащий состав / С. В. Афанасьев, В. Н. Махлай, А. А. Триполицин, И. В. Кузьмин.—№ 2007105727/15; заявл. 15.02.2007 г.; опубл. 10.09.2008 г., Бюл. № 25.
Материал поступил в редакцию 9 апреля 2012 г. Электронный адрес авторов: svaf77@mail.ru.
Издательство «ПОЖНАУКА»
А. Я. Корольченко, 0. Н. Корольченко
СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ
Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.
В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.
Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, организациях-производителях.
Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.
121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru
ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!
