Исследование эффективности огнезащитных составов на основе амидофосфата Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ОГНЕЗАЩИТА

Начальник отдела научных разработок и внедрения их в производство ОАО “Корпорация Тольяттиазот”

С. В. Афанасьев

Преподаватель кафедры “Пожарно-профилактических дисциплин” Тольяттинского военного технического института

Р. В. Коротков

Адъюнкткафедры "Организации и управления противопожарными подразделениями” Тольяттинского военного технического института

И. В. Кузьмин

Адъюнкт кафедры "Организации и управления противопожарными подразделениями” Тольяттинского военного технического института

А. А. Триполицын

УДК 614.841.411

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОГНЕЗАЩИТНЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ АМИДОФОСФАТА

Приведены основные компоненты и характеристики новых огнезащитных составов многофункционального действия марки ОСА на основе амидофосфатов и алюмохромфосфатов, предназначенных для древесины и материалов на ее основе. Данные составы относятся к классу поверхностных пропиток, разработаны также композиции вспучивающегося действия. По результатам испытаний огнезащитные составы отнесены к1 группе огнезащитной эффективности.

Проблема огнезащиты древесины в последние годы приобрела большую актуальность ввиду многочисленных пожаров на гражданских объектах и арсеналах боеприпасов Министерства обороны [1, 2].

С целью расширения ассортимента отечественных антипиренов для огнезащиты древесины авторами предложены новые продукты марки ОСА, показатели качества одного из которых (ОСА-1) представлены в табл. 1.

Основным компонентом для получения указанного продукта является карбамидоформальдегид-ный концентрат КФК-80 или КФК-85, причем антипирен получают в виде маловязкого водного раствора, пригодного для использования. Для связывания остаточного формальдегида предусмотрен ввод на завершающей стадии процесса 1-10 мас. % карбамида (ОСА-1) или меламина (ОСА-2) [2] в расчете на 100 мас. % карбамидоформальдегидного концентрата. В последнем случае отмечено существенное повышение огнезащитной эффективности продукта.

Испытания данных огнезащитных составов проведены в соответствии с НПБ 251-98 “Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний”, результаты представлены в табл. 2.

Результаты испытаний показывают достаточно высокую огнезащитную эффективность ОСА-1. Нанесенный поверхностной пропиткой антипирен заметно препятствует пиролитическому разложению образцов древесины и в соответствии с методикой оценки по НПБ 251 отнесен к I группе огнезащитной эффективности.

Таблица 1. Характеристика антипирена ОСА-1

Показатель Значение показателя

Внешний вид Бесцветная жидкость, допускается наличие тонкой взвеси

Содержание формальдегида Отсутствует

рН 6,0-7,5

Плотность при 20°С, г/см3 1,15-1,25

Коэффициент рефракции, не менее 1,405

Температура замерзания, °С, не выше Минус 15

Расход для перевода древесины в I группу огнезащитной эффективности, г/м2 300

Гарантийный срок хранения, месяцев 6

28

ПаЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16 №3

В табл. 3 приведены результаты исследований огнезащитной эффективности состава ОСА-2 [2].

Внешне испытанные образцы со стороны воздействия пламени горелки имели примерно на 50% поверхности незначительные повреждения в виде копоти, тогда как при сжигании необработанных образцов на этой же установке на их поверхности образовывался достаточно заметный карбонизо-ванный слой. Средняя потеря массы составляла ~2%, что позволяет отнести ОСА-2 к составам I группы огнезащитной эффективности.

По результатам последних экспериментов можно выделить состав ОСА-2 как более эффективное средство ограничения распространения горения по поверхности древесины по сравнению с ОСА-1.

При необходимости огнезащитный состав может содержать антисептическую добавку [1, 2], обеспечивающую антисептирование в соответствии с требованиями ГОСТ 30028. Результаты испытаний показали, что добавление антисептика Ка281Б6 (5 или 10%) повышает огнезащитные свойства ОСА-1. Данный состав можно отнести к I группе огнезащитной эффективности.

Таблица 2. Определение группы огнезащитной эффективности ОСА-1 (продолжительность испытания — 2 мин)

Масса, г Потеря массы Группа огнезащитной эффективности

до испытания после испытания г %

126,4 119,3 7,1 5,01 I

132,6 126,7 5,9 4,44 I

126,5 120,6 5,9 4,66 I

123,6 117,0 6,6 5,33 I

134,3 128,5 5,8 4,3 I

145,8 135,5 10,3 7,1 I

135,5 126,9 8,6 6,3 I

124,6 116,9 7,7 6,2 I

161,1 138,2 22,9 14,2 II

131,2 127,2 4 3,0 I

Таблица 3. Определение группы огнезащитной эффективности ОСА-2 (продолжительность испытания — 2 мин)

Масса, г Потеря массы Группа огнезащитной эффективности

до испытания после испытания г %

219,8 216,3 3,5 1,6 I

203,5 199,2 4,3 2,1 I

215,7 212,5 3,2 1,5 I

174,6 171,3 3,3 1,9 I

137,0 133,2 3,8 2,8 I

Антипирены ОСА-1, ОСА-2 и ОСА-1 А синтезируются на основе доступного отечественного сырья с использованием технологического оборудования, которым оснащены многие предприятия, производящие карбамидоформальдегидные смолы.

Важно отметить, что составы ОСА-1, ОСА-2 и ОСА-1 А мало влияют на время желатинизации кар-бамидоформальдегидной смолы в присутствии от-вердителя — хлористого аммония, а их ввод в готовую смолу существенно снижает эмиссию формальдегида из древесно-стружечных и древесноволокнистых плит. Антипирены не содержат свободный формальдегид, обладают хорошей смачиваемостью поверхности и проницаемостью внутрь древесины. В случае продукта ОСА-2 прирост массы образцов из сосны, выдержанных в течение суток в растворе антипирена, составил 50%. Присутствующие в структуре огнезащитных составов полярные и неполярные функциональные группы обеспечивают многоточечную адсорбцию молекул на поверхности гемицеллюлозы и целлюлозы с последующим образованием более прочных химических связей, преимущественно эфирных. Себестоимость получения продуктов не превышает 10-12 тыс. руб./т, что дает определенные преимущества на рынке антипиренов.

По данным [3] создание древесных плит с высокой огнестойкостью может быть осуществлено и использованием металлофосфатного связующего в комбинации с органическим основанием с амидной связью при мольном соотношении №Р = 0,4-0,6. Свойства металлофосфатов обусловлены наличием в их составе активных катионов металлов, таких

3+ 3+ 3+ +

как А1 , В , Сг , КН4 , а также фосфатионов, взаимодействующих с функциональными группами древесины.

Алюмохромфосфаты являются смешанными солями следующего строения [4]:

0 — сн2 — ынсо]чн — СН2ОН

1

— Ме — О — Р — О — Ме —

О

где Ме — А1, Сг.

При уменьшении кислотности среды стабильность алюмохромфосфатного связующего падает и наблюдается его отверждение, т.е. поликонденсация. Этот процесс существенно ускоряется при наличии в структуре металлофосфата полярных функциональных групп, например метилольных. Последние могут быть введены путем замены 37%-го метанолсодержащего формалина на карба-мидоформальдегидный концентрат при проведении синтеза смешанного алюмохромфосфата.

В соответствии с ТУ 2149-012-00206492-99 разработанное и освоенное в ЗАО “Корпорация Толь-

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТАМ 16 №3

29

яттиазот” [5] модифицированное метилольными фрагментами алюмохромфосфатное связующее имеет показатели качества, представленные в табл. 4.

На основе огнезащитного состава ОСА-1 был разработан антипирен вспучивающегося действия ОСА-3 [6], который содержит алюмохромфосфат, неионогенное поверхностно-активные вещества (ПАВ) и нейтрализованный ортофосфорной кислотой полиамин общей формулы:

Н2[Н6К2С2] „ + 1КСОК[С2К2Н6] „ + 1, (1)

где п = 0,1 и т = 0,1.

В ходе исследования установлено, что при смешении указанных реагентов образуется водорастворимая композиция, содержащая карбамидофор-мальдегидную смолу, амидофосфат и металлофосфат: О —

— N + Я2Н {О— Р — О}2- N + Я2Н — амидофосфат !

О —

В процессе отверждения данной композиции формируются надмолекулярные структуры, склонные к вспучиванию при повышенной температуре.

Действительно, добавление полиамина к алю-мохромфосфату вызывает снижение кислотности среды и поликонденсацию фосфатных групп. При этом полиамин выступает не только как регулятор рН, но и в качестве ускорителя твердения огнезащитного состава благодаря взаимодействию с ме-тилолмочевинными фрагментами, входящими в структуру металлофосфата.

Таблица 4. Показатели качества алюмохромфосфатного связующего

Показатель Значение показателя

Внешний вид Вязкая жидкость темно-зеленого цвета

Массовая доля алюминия в пересчете на А12О3, % 6,5-9,0

Массовая доля хрома в пересчете на Сг2О3, % 3,5—4,5

Массовая доля фосфатов в пересчете на Р2О5, % 35-39

Массовая доля сульфатов в пересчете на 8О4, %, не более 0,5

Массовая доля формальдегида, %, не более 0,2

Массовая доля потерь при прокаливании, % 47-55

Плотность, кг/м3 1600-1750

Массовая доля хрома(ГУ) в пересчете на СгО3, % Отсутствует

Также показано, что при рН < 7 полиамин переходит в твердое состояние по механизму кислотной поликондесации:

ОМе

!

Ж2СН2 — Я — СН2Ж2 + НО — Р — ОН рН выше 7 -►

!

О

ОМе

!

NH2CH2 — Я — CH2N+H3 {НО — Р — ОН} рН ниже 7 -►

твердый О полимер

При нанесении огнезащитного состава на поверхность древесины возможно одновременное протекание двух реакций:

• отверждение нанесенной композиции аналогично реакции поликонденсации;

• химическое взаимодействие фосфатных групп с функциональными фрагментами древесины, обеспечивающее их огнестойкость.

Роль неионогенного ПАВ состоит в улучшении смачиваемости поверхности антипиреном и усилении его проникновения вглубь материала.

Благодаря указанной обработке углерод лигнина, целлюлозы и других высокомолекулярных компонентов в условиях их возгорания карбонизируется и препятствует развитию горения незащищенной древесины [6]. С другой стороны, образование труднорастворимых смолообразных продуктов при конденсации металлофосфата и полиамина защищает покровный слой антипирена от вымывания и атмосферных воздействий.

В табл. 5 приведены свойства огнезащитных составов вспучивающегося типа.

Получающееся покрытие обладает высокой адгезией и осуществляет свое огнезащитное действие

Таблица 5. Свойства огнезащитных составов вспучивающегося типа

Показатель Значение показателя (примеры)

Соотношение алюмохромфосфат :полиамин 5:1 5:2 5:3

Наличие формальдегида Отсутствует

Температура замерзания, °С, не выше Минус 20

Расход для I группы огнезащитной эффективности, г/м2 380 360 330

Время высыхания одного слоя, ч 3

Количество слоев 2

Потеря массы при горении, % 1,7 1,6 2,0

30

пажАРавзpываБЕзапАСнаcть 2007 том 16 №3

в предповерхностном слое древесины и на поверхности, реализуя тем самым известный механизм огнезащиты в конденсированной фазе согласно теории каталитической дегидратации, а при наличии изоляции — теории покровного слоя. Декоративные свойства древесины направленно регулируются путем ввода в огнезащитный состав окрашенного соединения — бихромата калия.

Были исследованы различные концентрации компонентов:

Компонент, массовые части ерЫЯ АХФС КФК-80

1- я......... 100 60

2- я......... 100 40

3- я......... 100 20

Изучены также разные степени обработки: в один, два и три слоя. Основные испытания прово-

дились на образцах, обработанных в два слоя, как наиболее рациональных.

На первом этапе исследований были определены группы огнезащитной эффективности. По результатам испытаний все три серии образцов относятся к I группе огнезащитной эффективности.

Для 1-й серии потери массы составили 1,4—1,6%, для 2-й — 1,2-2,3%, для 3-й — 1,6-2,0%.

На следующем этапе изучалась зависимость потери массы от увеличения продолжительности испытаний. Наилучшие результаты получены при испытании 3-й серии состава.

По результатам исследований видно, что снижение доли карбомидоформальдегидного концентрата приводит к улучшению свойств огнезащитного состава. Дальнейшее изменение концентрации компонентов нецелесообразно вследствие снижения качественных характеристик.

ЛИТЕРАТУРА

1. Антипирен на основе КФ-концентрата / С. В. Афанасьев, Р. В. Коротков и др. // Синтез, модифицирование и применение смол для древесных плит: Научно-практический семинар. — СПб.: Политехнический университет, 2004. — 114 с.

2. Составы для огнезащиты древесины / С. В. Афанасьев, Р. В. Коротков и др. // Коршуновские чтения: Сборник научных трудов. — Тольятти: ТГУ, 2005. — С. 59.

3. Фосфатные связующие в производстве древесных плит многофункционального назначения / Н. Е. Николаев и др. //Состояние и перспективы развития производства древесных плит: Тезисы Междунар. научно-практического семинара. — Балабаново, 2002. — С. 70.

4. Материалы на основе металлофосфатов / В. А. Копейкин, А. П. Петрова, И. Л. Рашкован. — М.: Химия, 1976. — 58 с.

5. Патент Ии № 2187478, кл. С04 В12/02. Способ получения хромалюмфосфатного связующего / В. Н. Махлай, С. В. Афанасьев, М. А. Барышева, А. С. Виноградов. — Бюлл. №23 от 20.08.2002 г.

6. Антипирены для древесины / С. В. Афанасьев, Р. В. Коротков//Древесные плиты—теория и практика: Международная научно-практическая конференция. — СПб., 2005. — С. 57.

Поступила в редакцию 14.05.07.

ПаЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16 №3

31