Механизм стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов. Новые подходы и проблемы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 10, с. 1698 - 1711

УДК 541.64:5473152

МЕХАНИЗМ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ. НОВЫЕ ПОДХОДЫ И ПРОБЛЕМЫ1

© 1994 г. Л. Порри*, А. Джаруссо*, Дж. Риччи**

*Отделение промышленной химии и химической инженерии Миланского политехнического института

1-20133 Милан, пл. Леонардо да Винчи, 32, ** Институт макромолекулярной химии 1-20133 Милан, виа Бассини, 15, Италия Поступила в редакцию 20.01.94 г.

Обсуждается механизм стереорегулирования при полимеризации диенов в присутствии катализаторов циглеровского типа. Рассмотрена структура каталитических центров, механизм внедрения мономера и его координации по связи аллил-металл, причины анти-сын-изомеризации и образования цис-, транс- и 1,2-звеньев в полимере, особенности катализа полимеризации с образованием изо- и синдиотактических структур в полидиенах.

ВВЕДЕНИЕ

Работы по полимеризации диенов-1,3 под влиянием катализаторов Циглера появились в 1954 г. вскоре после публикации работ, посвященных полимеризации а-алкенов. Первыми катализаторами, использованными для этой цели, были каталитические системы, состоящие из алюминий-ал килов и ТЮ4 или "ПС13 [1, 2], которые ранее применялись для получения ПЭ и ГШ. Впоследствии появилось большое число катализаторов, которые можно разделить на две основные группы - системы на основе алюминийалкилов и соединений переходных металлов (например, V, Сг, Мо, Со, N1, N(1) и системы на основе аллильных производных переходных металлов; эти системы включают аллильные производные, катализаторы, полученные по реакции аллильных производных с электронодонорами или кислотами Льюиса, и ионные аллильные комплексы.

По сравнению с другими инициаторами полимеризации сопряженных диенов катализаторы на основе переходных металлов обладают двумя уникальными свойствами: они приводят к образованию полимеров, состоящих из мономерных звеньев только одного типа (1,4-; 1,2-; 3,4-); образующиеся полимеры характеризуются высокой степенью конфигурационной упорядоченности звеньев, при этом центры пространственной изомерии (двойные связи, асимметричные или третичные атомы углерода) содержатся в мономерных звеньях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Национального совета по исследованиям (Рим, Италия), Программа по тонкой химии II и Министерства по делам высшего образования и исследованиям по науке и технологии (Рим, Италия).

Появление новых катализаторов радикально изменило область химии, посвященной полимеризации диенов-1,3. При полимеризации бутадиена были получены четьфе высокостереорегу-лярных полимера, содержащие соответственно 1,4-транс-, 1,4-цис-, 1,2-изотактическиеи 1,2-син-диотактические звенья. В случае изопрена были получены два стереорегулярных полимера: 1,4-транс-полимер, аналогичный по структуре балате и гуттаперче, и 1,4-цис-полимер, практически аналогичный натуральному каучуку. Стереорегулярные полимеры были также получены при полимеризации мономеров общей формулы СН2=СН-СН=СН{1 (Я - алкильная группа) и при полимеризации различных дизамещенных бутадиенов, например, СН2=С(Ме)-СМе=СН2, СН2=СН-СН=С(Ме)2, СН2=С(Ме)-СН=СН(Ме), СН(Ме)=СН-СН=СН(Ме).

Кроме кристаллических полимеров, были получены аморфные полимеры различных типов. Среди них представляют интерес полимеры, содержащие только два типа мономерных звеньев в соотношении, близком к 1 : 1 (эквибинарные полимеры).

Выяснению механизма полимеризации диенов-1,3 под влиянием катализаторов на основе переходных металлов посвящено большое число работ. Несмотря на то, что в настоящее время выяснены еще не все аспекты механизма полимеризации, некоторые вопросы, связанные с этой проблемой, удалось решить, а в случае других - дать возможное объяснение.

По полимеризации диенов было опубликовано несколько обзоров [3]. В данной статье рассмотрены современные представления о механизме полимеризации мономеров этого класса, причем

1698

особое внимание уделено факторам, влияющим на стереорегулирование полимеризации.

Основные черты полимеризации диенов-1$

Полимеризация сопряженных диенов под влиянием катализаторов на основе переходных металлов представляет собой процесс, протекающий через стадию внедрения, аналогично полимеризации олефинов на тех же катализаторах. Между полимеризацией олефинов и диенов-1,3 имеется два существенных отличия: 1) при полимеризации олефинов между переходным металлом катализатора и растущей цепью образуется а-связь, в то время как при полимеризации диенов образуется связь аллильного типа; эта связь обладает рядом характерных черт, которые обусловливают особенности полимеризации диенов; 2) координация диена-1,3 с переходным металлом может осуществляться по цис-х|4-, транс-Г)2-и транс-Т)4-типу.

Г|3-Бутенильная связь между растущей цепью и переходным металлом может существовать в двух изомерных формах, син- и анти-, которые находятся в равновесии

Другой характеристикой связи металл-буте-нил является наличие у нее двух реакционных центров С, и С3. Как будет показано ниже, оба фактора являются существенными для стереоре-гулирования в процессе полимеризации.

Аллильная природа связи между переходным металлом катализатора и растущей цепью была установлена вскоре после того, как были получены первые результаты по использованию в качестве катализаторов аллильных производных переходных металлов, в частности никеля [4, 5]. Под действием этих систем а-олефины образуют лишь олигомеры, а тот факт, что в случае диенов-1,3 они являются эффективными катализаторами полимеризации объясняется более высокой стабильностью связи №-аллил по сравнению с о-связью N¡-0. Правильность этих выводов была позже доказана при исследовании методом ЯМР реакции между различными диенами и аллиль-ными комплексами никеля. Российские авторы исследовали реакции между пердейтеробута-диеном и [(Г|3-С4Н7)№1]2 и между бутадиеном и [(Г|3-С42Н7)№1]2 методом ПМР. В этой работе было показано, что внедрение молекулы мономера протекает по связи №-аллил и что т|3-аллильная

связь образуется каждый раз снова после внедрения мономера [6, 7]. Эти выводы были впоследствии подтверждены при исследовании методом ЯМР реакции между бутадиеном и некоторыми ионными комплексами никеля [(г|3-аллил)№02]+ [Ап]~ (Э = Ме3СЫС, Р(ОРЬ)3, 1/2ССЮ, 5ЬРЬ3 и др.; Ап = РРб, ВР4, СНзСдаОз, В(02СбН4)2 и др. [8-11].

При полимеризации под действием комплексных каталитических систем, например катализаторов, состоящих из алюминийалкилов и соединений переходных металлов, реакция роста цепи методом ЯМР не исследовалась. Однако существует несколько косвенных доказательств, указывающих на то, что и в этих случаях между растущей цепью и переходным металлом катализатора образуется я-аллильная связь. Система А1Е12С1-Н20-Со(АсАс)2 вызывает полимеризацию бутадиена и других диенов с образованием полимеров, содержащих в основном 1,4-цмс-зве-нья; введение этилена в полимеризационную среду приводит к обрыву растущей цепи полимера. Внедрение этилена вызывает образование связи Со-СН2-СН2-, которая нестабильна при комнатной температуре [12, 13]. Система А1Е12С1-№(АсАс)2 инициирует полимеризацию бутадиена, хотя в случае этилена и пропилена этот катализатор приводит к образованию только димеров и тримеров [14]. При полимеризации этилена и пропилена гпЕ12 и Н2 являются эффективными переносчиками цепи. Они используются в промышленности для регулирования ММ полимеров [15]. При полимеризации диенов в тех же условиях они гораздо менее эффективны [16]. Все эти факты согласуются с предположением о том, что при полимеризации диенов независимо от природы использованного катализатора растущая цепь связана с переходным металлом каталитического комплекса Г13-связью.

Более подробная информация о внедрении диена-1,3 по связи аллил-переходный металл была получена при исследовании методом ПМР реакции между бутадиеном и [(г)3-С4Н7)Рс1С1]2 [17,18]. В этом случае реакция внедрения бутадиена протекает медленно, что позволяет наблюдать ее указанным методом. На первой стадии происходит образование "п'-алл ильной группы в результате координации одной или нескольких молекул мономера на переходном металле катализатора. Между Г)'-ал л ильными и Г13-аллильными группами быстро устанавливается равновесие

\ Я^2 /СН2

Рс1-;СН +С4Н6 Рй СН;

/ ■/ 0 / // ' С1 СН С1 СН

I \

СН3 сн3

подобные случаи установления равновесия в результате координации донора (в нашем случае

мономера) с комплексом переходный металл-ал-лил, хорошо известны в литературе [19, 20]. Вторая стадия представляет собой собственно процесс внедрения, протекающий, по-видимому, путем сдвига "п'-аллила к координированному мономеру. В данном случае г|'-аллил образуется очень быстро, в то время как процесс внедрения протекает гораздо медленнее.

Образование Т|'-аллильных групп не наблюдалось при исследовании методом ПМР реакции бутадиена с [Сп3-С4Н7)№1]2 или упомянутыми выше ионными комплексами никеля. Вероятно, это связано с тем, что в таких случаях стадия внедрения протекает настолько быстро, что т^'-аллиль-ную группу наблюдать невозможно. Ниже будет показано, что скорость внедрения мономера оказывает некоторое влияние на стереохимию процесса полимеризации.

Хемоселективность полимеризации, т.е. образование 1,2-, а не 1,4-звеньев зависит от того, реагирует ли новая молекула мономера с атомами С! или С3 Г|?-бутенильной группы (схема I). Как син-, так и анти-бутенильные группы могут приводить к образованию 1,2- или 1,4-звеньев. Факторы, которые определяют протекание реакции с С! или С3 атомами углерода, будут рассмотрены ниже.

Прет полимеризации диенов региоселектив-ность имеет иной характер, чем при полимеризации олефинов. В принципе для 1,2-звена бутадиена возможны два варианта внедрения: 1,2-, -СН2СН(СН=СН)2- или 2,1-, -СН(СН=СН2)-СН2-. Эта же ситуация наблюдается и в случае 1,2- и 3,4-звеньев, полученных при полимеризации других мономеров. Если 1,2-звено образуется в соответствии со схемой I, то возможно образование только -СН(СН=СН2)-СН2- звеньев, формально являющихся результатом 2,1-внедрения.

Что касается региоселективности при 1,4-по-лимеризации, то в случае несимметричных мономеров, таких как изопрен, пентадиен-1,3, 4-ме-тилпентадиен-1,3, возможно 1,4- или 4.1 -внед-

рение. Если симметричные мономеры могут приводить к образованию бутенильной группы только одного вида, то в случае несимметричных мономеров могут образоваться две различные т|3-бутенильные группы. Формулы 1-3 изображают Г|3-бутенильные группы, которые можно получить соответственно из изопрена, пентадие-на-1,3 и4-метилпентадиена-1,3.

СН2 М1-;с-сн3

з

сн

I

сн2

I

1а СН3

I

СН М1-;сн сн сн.

2а СН3

I

н3с-с М1—;сн сн сн2

I

сн2 М1—;сн н3с^с сн2

16

сн2 мс-;сн сн

I

За

сн-сн3

26

сн2

М1—;сн

-/

сн н3с-с-сн3

36

Каждая из этих групп может существовать в син-(как это изображено выше) или антм-форме. При реакции новой молекулы мономера с атомами С! комплексов 1а - За образуются звенья, отличные от тех, которые образуются при реакции комплексов 16-36. Например, комплексы 1а и 16 образу-

ем М1-;сн

3 ''

СН

I

сн2

1.4,

1,2

СН2

М1 2СН

з " СН

I

СН2

сн2 КЛ 2сн Зсн сн2

сн2

-N2

М1-;сн

н,с'

М>

;сн 1,2

сн2

/

М1 сн

//

н,с'

;сн

сн2 КИ сн

н,с'

1Ч' ,сн

Схема I

(М1-переходный металл).

ют соответственно звенья -СН2-С(Ме)=СН-СН2-и -СН2-СН=С(Ме)-СН2-, которые формально являются продуктами 1,4- и 4.1-внедрения. По этой причине региоселективность зависит от типа образующейся Г|3-бутенильной группы.

Образование бутенильной группы того или иного типа зависит в основном от природы и положения в ней заместителей.

Методом ПМР было показано, какого типа бутенильные группы образуются при реакции некоторых несимметричных мономеров с [(П3-С4Н7)№1]2. Изопрен дает продукт внедрения, состоящий из ~90% комплекса 1а и ~10% комплекса 16. Соответственно пентадиен-1,3 и 4-метил-пентадиен-1,3 образуют только комплексы 2а и За [7]. В случае, когда полимеризация проводится под действием катализаторов, которые не позволяют провести исследование методом ЯМР, информацию о структуре бутенильной группы можно получить на основе данных о структуре звеньев полимера, отличных от 1,4-звеньев. Например, при полимеризации изопрена комплекс 1а образует 3,4-звено, -СН(СМе=СН2)-СН2-, в то время как комплекс 16 способствует образованию 1,2-зве-на, -СН2-СМе(СН=СН2)-. Полимеризация изопрена под действием большинства обычных катализаторов приводит к полимерам, которые кроме 1,4-содержат только 3,4-звенья. Лишь под действием некоторых каталитических систем (например, PhMgBíCoF2-ГMФA) были получены полимеры, содержащие винильные группы [21]. Это означает, что структура 1а является превалиру-

ч

Мс-0

м

ющей, если не единственной, при полимеризации под влиянием большинства катализаторов, что согласуется с результатами исследования методом ЯМР реакции изопрена с [(Т|3-С4Н7)№1]2. Подобным образом при полимеризации пен-тадиена-1,3 комплекс 2а образует 1,2-звено, -СН2-(СН=СНМе)-СН2-, в то время как комплекс 26 дает 3,4-звено, -СН(СН=СН2)-СН(Ме)-. Полимеры, полученные при полимеризации пен-тадиена под действием большинства каталитических систем, содержат кроме 1,4- практически только 1,2-звенья [22, 23]. Следовательно, структура 2а является преобладающей или даже единственной структурой бутенильной группы. 4-Ме-тилпентадиен-1,3 образует полимер, состоящий только из 1,2-звеньев -СН2-(СН=СМе2)-СН2-[23 - 25]. Это свидетельствует о том, что буте-нильная группа, образовавшаяся из этого мономера, имеет структуру За, так как только эта группа способна образовывать 1,2-звенья.

Взаимосвязь 1,4-цис- и 1,4-транс-полимеризации

Довольно давно стало понятным, что образование цис- и транс-звеньев при полимеризации диенов связано с анти-син-изомеризацией г|■'-бутенильной группы. При исследовании полимеризации изопрена под влиянием аллильных комплексов никеля наблюдалась как анти-, так и сын-форма [7]. Сейчас является общепризнанным тот факт, что структура бутенильной группы зависит от типа координации мономера

М

\

Мг

31

Г

/прайс-звено

ХН,

,СН2

а2

В

мг Н2С

I

с

м

м

ч

Н2С

I

с

цис-звено

б1

б"

Схема II

Антибутенильная группа образуется в том случае, когда входящая молекула мономера координируется в г)4-цыс-форме. В принципе возникновение сын-бутенильной группы может быть связано как с х\2-транс- или т|4-транс-координа-цией мономера, так и с анты-сын-изомеризацией аллильной группы. т|4-7ранс-координацию диена наблюдали в комплексах Ъх [26 - 28], Ш [29, 30] и Мо [31, 32]. Нельзя исключить, что такая координация диена реализуется при полимеризации под действием некоторых катализаторов на основе переходных металлов, хотя экспериментально это пока не подтверждено. Координацию только одной двойной связью наблюдали при исследовании методом ЯМР полимеризации бутадиена под влиянием ионных комплексов N1. Было показано, что при этом образуются 1,4-транс-звенья [8-11].

Имеется ряд свидетельств в пользу того, что 1,4-транс-звенья могут возникать в результате анты-син-изомеризации. Хорошо известно, что анти- и сын-формы находятся в равновесии и что когда у С2 атома бутенильной группы нет объемного заместителя, это равновесие при комнатной температуре полностью сдвинуто в сторону более стабильной сын-формы [3]. Было показано, что при полимеризации мономеров СН2=С1?-СН=СН2 (Я = Ме, Е1, изо-Рг, трет-Ви) под действием [(т|3-С4Н7)№1]2 [7], а также при полимеризации бутадиена под действием ионных комплексов № сын-бутенильная группа образуется путем антм-син-изомеризации [33]. Ниже приводятся некоторые примеры, иллюстрирующие образование транс-звеньев путем анти-син-изомеризации.

1. Системы А1Е12С1-Со(АсАс)2 и А1Е12С1-Кс1(ОС(Ж)з-А1(/-Ви)з являются эффективными катализаторами полимеризации гексадиена-2,4. При полимеризации бутадиена, изопрена и пента-диена эти системы приводят к образованию преимущественно цыс-структур, тогда как гекса-диен-2,4 образует в основном транс-полимер с незначительным содержанием 1,2-звеньев. Получение транс-полимера объясняли анти-син-изомеризацией [34, 35]. Полимеризация гексадиена-2,4 протекает гораздо медленнее, чем полимеризация бутадиена, изопрена и пентадиена из-за стеричес-кого влияния метальных групп. В случае медленной стадии внедрения мономера анти-син-изомеризация может произойти до того, как реализуется внедрение, следствием чего будет образование транс-звена. Подобное объяснение подтверждается данными по сополимеризации бутадиена с гексадиеном под действием Со- или Ш-катали-заторов. В сополимерах, содержащих большое количество бутадиена, звенья гексадиена, изолированные между звеньями бутадиена, имеют цис-

структуру [36]. Такой результат можно объяснить следующим образом. Внедрение бутадиена в концевое гексадиеновое звено протекает с большей скоростью, чем внедрение в это же звено гексадиена и быстрее, чем происходит анти-син-изомеризация. Таким образом, образование транс-цис-звеньев, по-видимому, контролируется соотношением скоростей двух процессов: внедрения новой молекулы мономера в аллильную группу и изомеризации анты-аллильнбй группы в более стабильную смн-форму. В соответствии со схемой

С4Н6 + М1—Ь

опт

С4Нб + М1—I

~сн2

~сн2

в том случае, когда внедрение протекает быстрее, чем изомеризация, образуется цыс-звено, в противном случае происходит изомеризация с последующим образованием транс-звена.

2. Уменьшение содержания цыс-звеньев в полимере и одновременное увеличение количества транс-звеньев наблюдали при полимеризации бутадиена под действием некоторых Ть, N1- и Со-систем при очень низкой концентрации мономера [37, 38]. Это явление также можно объяснить антм-сын-изомеризацией Г13-бутенильной группы: при низкой концентрации мономера скорость внедрения мономера настолько мала, что бутенильная группа может успеть изомеризо-ваться в сын-форму до того, как произойдет внедрение мономера.

3. Некоторые катализаторы дают полиизопрен с высоким содержанием цыс-звеньев, в то время как при полимеризации бутадиена они образуют полимеры с более низким содержанием цыс-структур. Например, с использованием системы А1Ё13-Т1С14 получают полиизопрен, содержащий 96% цыс-звеньев и полибутадиен с -65% цыс-звеньев [3]. Катализатор метилалюмоксан-У(АсАс)3 при комнатной температуре вызывает образование полиизопрена, содержащего около 60% цис- и 40% транс-звеньев, в то время как получаемый на этом катализаторе полибутадиен содержит практически 100% транс-звеньев [39]. Эти различия являются следствием анти-син-шо-меризации: изопрен образует бутенильную группу, содержащую метальный заместитель у С2 атома

углерода, и его изомеризация протекает медленнее, чем изомеризация группы, образовавшейся из бутадиена. Поэтому полимер изопрена имеет более высокое содержание цис-звеньев.

Существуют, по-видимому, и другие случаи, когда транс-звенья возникают путем анти-син-изомеризации. Например, некоторые ванадиевые системы приводят к образованию транс-полибутадиена [40] и сополимеров бутадиена с олефина-ми [41], в которых все бутадиеновые звенья имеют 1,4-гаряноструктуру. Такая конфигурация звеньев является, по-видимому, результатом изомеризации бутенильной группы.

При введении электронодоноров в каталитические системы, которые вызывают цыс-поли-меризацию бутадиена, обычно наблюдается изменение стереоспецифичности. Например, [(г|3-аллил)№ОСОСР3]2, дающий полибутадиен с содержанием цис-звеньев 97%, при добавлении Р(ОРЬ)3 инициирует образование транс-полимера [42]. Это изменение стереоспецифичности, вероятно, объясняется тем, что электронодонор занимает одно из координационных мест, заставляя мономер координироваться в Г|2-транс-форме (путь а2 —► а' —► а", схема II).

Стоит упомянуть полибутадиены, состоящие почти целиком из 1,4-цмс- и 1,4-транс-звеньев в соотношении, близком к 1 : 1 (эквибинарные цис-транс-полибутадиены). Эти полимеры были синтезированы с использованием в качестве катализаторов некоторых аллильных комплексов никеля, таких как аллилникельтрифторацетат в присутствии различных лигандов (трифторуксусная кислота, бензол, о-дихлорбензол) [43 - 45] или аллил-никель-л-толуолсульфонат [46].

Указанные выше катализаторы приводят к образованию эквибинарного цис-транс-попибу-тадиена только в очень специфических условиях. По данным ЯМР, цис- и транс-звенья статистически распределены вдоль цепи [47 - 50], что согласуется с данными рентгеноструктурных исследований, показавших аморфность этих полимеров. В настоящее время механизм образования эквибинарного г^мс-транс-полибутадиена еще не ясен. Возможное объяснение приведенного факта можно найти в том, что транс-звенья в этих полимерах возникают в результате антм-смк-изомеризации. Эквибинарные цмс-транс-полибутадиены получают в ароматических растворителях или в присутствии второго компонента, такого как трифторуксусная кислота. Возможно существует конкурирующее равновесие между мономером и

растворителем или вторым компонентом £>, как это показано ниже.

г<ис-звено

О

\

С4Нб

к

№—})

транс-звено

б б'

Комплекс а может претерпевать анти-син-изомеризацию с возможным образованием транс-звена по пути а —»- б —б'. Согласно этой схеме, соотношение цис-транс-звеньев зависит от молярного соотношения комплексов а' и б', которое в свою очередь зависит от ряда таких факторов, как концентрация С4Н6 и О, скорость анты-смн-изомеризации и температура. Эта гипотеза объясняет образование эквибинарных полимеров в очень специфических условиях, а также влияние растворителя на распределение цис- и транс-звеньев [51].

Взаимосвязь 12- и 1,4-полимеризации

Как было указано выше, Г|3-бутенильная группа в син- или антм-форме имеет два реакционных центра С, и С3. Предпочтительное образование 1,2-, а не 1,4-звеньев зависит от того, реагирует ли новая молекула мономера по С(, а не по С3 атому аллильной группы (схема I).

В определении того, какой атом углерода, С, или С3 будет реакционноспособным, играют роль различные факторы, наиболее важными из которых являются следующие: присутствие заместителей у С! и С3 атомов, что может сделать один атом углерода более реакционноспособным, чем другой; тип координации мономера; структурные характеристики каталитического комплекса.

На основании этих представлений можно предложить возможный механизм образования наиболее обычных полимеров диенов, содержащих 1,2- или смешанную 1,2-/1,4-структуру.

Полибутадиены

Различные катализаторы на основе *П, V, Сг, Мо, Яе приводят к образованию полибута-диенов, имеющих 1,2- или 1,2-/1,4-структуру [52].

Интересно отметить, что в этих системах почти все 1,4-звенья имеют 1,4-^мс-структуру. Это означает, что в данном случае 1,2-звенья образуются из того же состояния, что приводит к возникновению 1,4-цыс-звеньев, т.е. из днти-структуры аллильной группы и Т|4-цыс-координации мономера. Позднее такое предположение было подтверждено тем фактом, что 1,2-полибутадиен может быть получен под влиянием комплекса (т13-С8Н13)(С4Нб)Со [53].

2к

1_I

О о с

Схема III

В этом комплексе, структура которого была определена рентгенографически аллильное звег но имеет антм-структуру, а молекула С4Н6 координирована в Т|4-цмс-форме [54]. Формирование 1,2-полибутадиена вероятно определяется тем, что один из концевых атомов углерода координированной молекулы мономера находится на расстоянии длины связи от атома С3 аллильной группы, тогда как другой атом расположен достаточно далеко от С, атома углерода.

Описанный комплекс Со приводит к образованию полимера, содержащего более 99% 1,2-звень-ев, в то время как другие каталитические системы дают полимеры, которые наряду с 1,2-звеньями содержат небольшое количество 1,4-цмс-звеньев [52]. Здесь ситуация более гибкая, чем в случае комплекса Со: новая молекула мономера, которая является Т|4-цыс-координированной, может реагировать и по С, атому бутенильной группы.

Некоторые каталитические системы, например, А1Е13-Со(АсАс)3-Н20 [55], А1К3-МоС13(ОЯ)2, А1Е13-МоС15, А1Е12С1-МоС15 [56], А1(/-Ви)3-Ре(АсАс)3-1,10-фенантролин [57] вызывают образование полимеров, состоящих из 1,4-цис- и 1,2-звеньев практически в соотношении 1:1, при почти полном отсутствии транс-звеньев. При полимеризации под действием этих систем новая молекула мономера реагирует с одинаковой вероятностью как с , так и с С3 атомом аллильной группы, приводя таким образом к образованию эквибинарного цис-1,2-полибутадиена.

1,2-Полибутадиен, вероятно, может также получаться по другому механизму, хотя мы полагаем, что механизм, приведенный выше, весьма ве-

роятен и при образовании 1,2-полибутадиена, содержащего незначительное количество 1,4-цмс-звеньев.

1,2-Полипентадиен-1 £

Описано два типа полимеров, состоящих почти исключительно из 1,2-звеньев. В одном из них, который был получен из (£)-изомера, все двойные связи в боковых группах имеют транс-струк-туру (1,2-/иранс-полипентадиен). В другом, полученном из (2)-изомера, все двойные связи имеют цыс-структуру (1,2-цмс-полипентадиен). Поли-пентадиены, содержащие смешанную цис-1,4-/1,2-или транс-1,'4-/1,2-структуру были получены из (£)-изомера.

1,2-Поли[(£)-пентадиен] был получен под влиянием Со катализаторов в алифатических растворителях [58]. Этот синтез не был подробно изучен и не было предложено механизма образования этого полимера. Недавно 1,2-поли[(2)-пентадиен] был синтезирован в присутствии катализатора СрИОз/метилалюмоксан. Эта система дает 1,4-цыс-полимер при комнатной температуре [25], тогда как при температуре ниже 0°С образуется полимер с 1,2-синдиотактической структурой [59]. Как будет показано ниже, образование 1,2-полимера можно объяснить, исходя из предположения, что мономер координируется только одной двойной связью и что по стерическим соображениям он реагирует с С3, а не С, атомом аллильной группы.

Полимеры, состоящие из 1,4-цис- и 1,2-сгрук-тур были получены из (£)-пентадиена под действием различных катализаторов. Так, система А1Е12С1/Ш(ОСОЯ)3-А1(/-Ви)3 приводит к образованию полимеров, состоящих преимущественно из цыс-звеньев при незначительном содержании 1,2-звеньев. Доля 1,2-звеньев увеличивается с повышением температуры полимеризации: при -20°С она составляет ~5%, при +20 °С она достигает 20% [22]. Система СрТ1С13/метилалюмоксан полимеризует (£)-пентадиен с образованием полимеров, которые содержат преимущественно 1,2-звенья наряду с небольшим количеством 1,4-цис-звеньев [23]. "Титановые" и "неодимо-вые" полимеры, вероятно, формируются на основе антм-структуры бутенильной группы и при т|4-цмс-координации мономера. Возможно следующее объяснение механизма образования 1,2-звеньев при действии подобных катализаторов. При внедрении по связи \it-C (М - переходный металл) пентадиен может давать бутениль-ные группы двух типов: типа 2а, из которой получаются 1,4- и 1,2-звенья, и типа 26, приводящей к 1,4- и 3,4- звеньям. 3,4-3венья (винильные группы) не наблюдаются в полимерах, полученных под влиянием N(1- и Тьсистем. Это означает, что только бутенильная группа 2а образуется при

полимеризации под влиянием этих систем, по-видимому, потому, что она энергетически значительно более выгодна. Пентадиен имеет две про-хиральные плоскости и подход мономера к активному центру со стороны одной или другой плоскости может приводить к 1,4- или 1,2-звену. Ниже представлена схема образования полимера с 1,4-цыс-/1,2-структурой под влиянием N(1- или И-катализатора [23].

1.4-ццс^ I Г

\ Л

Л

М1

Система А1Е12С1/У(АсАс) 3 образует полибута-диены, содержащие 1,4-трднс- и 1,2-звенья практически в одинаковом количестве [52]. Механизм формирования этих полимеров аналогичен приведенному выше, за исключением того, что стадии внедрения мономера предшествует анти-син-изомеризация бутенильной группы.

Поли(4-метилпентадиен-1,3)

4-Метилпентадиен-1,3 был заполимеризован под влиянием некоторых гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов [23 - 25].

Были получены полимеры, состоящие только из 1,2-звеньев, что можно объяснить меньшей реакционной способностью атома С, в бутенильной группе За, полученной из этого мономера, по сравнению с атомом С3 из-за наличия двух метальных групп. Влияние различной активности С1 и С3 атомов углерода на образование 1,2 - 1,4-звеньев видно из табл. 1, где приводятся данные по структуре полимеров, полученных под влиянием катализатора СрТлС13/метилалюмоксан при полимеризации различных мономеров. Бутадиен и 2-метил-пентадиен образуют преимущественно 1,4-поли-меры,, в то время как 4-метилпентадиен дает полимеры, состоящие почти исключительно из 1,2-звеньев.

Изотактические и синдиотактические полимеры диенов

При полимеризации сопряженных диенов были получены различные полимеры, имеющие изотактическую или синдиотактическую струк-

туру (табл. 2). Механизм образования этих полимеров довольно сложен. В случае изо- и син-диотактической полимеризации а-олефинов использование растворимых металлоценовых катализаторов хорошо известной структуры позволило установить, что стереорегулирование определяется хиральностью активного центра.

При полимеризации диенов наблюдаемая картина является более сложной по двум причинам: а) диен-1,3 может координироваться с переходным металлом различным образом, образуя г\А-цис~, х\2-транс- и V?-транс-формы; б) входящая молекула мономера может реагировать как по С,, так и по С3 атому аллильной группы с образованием соответственно 1,4- и 1,2-звеньев.

Наш подход к интерпретации механизма образования полимеров, представленных в табл. 2, основан на следующих положениях. Г|3-Бутенильная группа (син или анти) является хиральной независимо от того, какие заместители находятся у атомов углерода: ниже изображены энантиомерные

Таблица 1. Полимеризация диенов-1,3 под действием Ср"ПС13-метилалюмокс&н* [23]

Мономер Т°, С Содержание звеньев в полимере, %

4 3 гг 1 1,4-транс- 1,2-

Бутадиен-1,3 +20 79 21

2,3-Диметилбутадиен-1,3 +20 £98

(Е)-Пентадиен-1,3 +20 43 57

(£)-Пентадиен-1,3 -18 40 60

(г)-Пентадиен-1,3 +20 >98

(2Г)-Пентадиен-1,3 -18 >98**

(£)-2-Метилбутадиен-1,3 +20 >95***

(£)-2-Метилбутадиен-1,3 -18 £95***

З-Метилбутадиен-1,3 -18 50 50

4-Метилбутадиен-1,3 +20 298**

4-Метилбутадиен-1,3 -18 >98**

Гексадиен-1,3 -18 55 45

(£, £)-Гексадиен-1,3 -18 30 70

* В толуоле.

** Синдиотактическая структура по данным ЯМР. *** Изотактическая структура по данным ЯМР.

Таблица 2. Изотактические и синдиотактические полимеры диенов-1,3

Мономер Структура полимера Катализатор Литература

СН2=СН СН=СН2 1,2-изотактическая 1,2-синдиотактическая А1Е13-соединение Сг АЖз-ТНОЮф А1К3-У(АсАс)3 А1113-Со( Ас Ас) 3-СБ2 (т13-С8Н13)(С4Н6)Со [67] [65, 72] [70,71] [70, 53]

СН2=СН сн=сн \ Ме 1,4-/иранс-изотактическая 1,4-цмс-изотактическая 1,4-цыс-синдиотактическая 1,2-синдиотактическая АШз-^ПОз (а или у); А1113-УС13 А1113-ТК(Ж)4 А1К2С1-Ш(0С011)3-А1(г-Ви3) Ат2С1-Со( Ас Ас) 2-Н20 А1Е13-№(ОС(Ж) 2-ВР3-фенолят А1Е12С1-Со( Ас Ас) 2-гептан [2, 73] [60] [22, 76] [58] [77] [58]

СН2=СН Ме СН=СН 1,4-т/?анс-изотактическая 1,4-цыс- 1,2-синдиотактическая А1Я3-Т1С13 (а или у) А1Я3-УС13 метилалюмоксан/СрТ1С13 (Г комн.) метилалюмоксан/СргПС13 (Г0°С) [2, 73] [25] [59]

СН2=СН СН=СН11 1,4-цыс-изотактическая (!*=&, Рг, изо-Рг, Ви, ызо-Ви, втор-Ви; (2)-, (£)-изомеры) 1,2-изотактическая (Р1=изо-Рг, ызо-Ви; (2)-изомеры) А1Е(3-УС13 А1Е13-УС13 [78] [78]

Меч сн=сн сн=сн Ме 1,4-т/?анс-треодиизотактическая А1Я2С1-Со(Ас Ас) 2 АЖ2С1-№(ОС(Ж;) 3-А1(/-Ви3) [34] [35]

Б СН=СН Ме СН=СН 1,4-транс-эритродиизотактическая А1Е13-УС13 [75]

Б СН=СН СН=СН Ме СН=СН О 1 \ ' Б СН=СН 1,4-транс-треодиизотактическая 1,4-цыс-треодисиндиотактическая 1,4-цыс-эритродиизотактическая А1Е13-УС13 А1Я2С1-Со( Ас Ас) 2-Н20 А1К2а-Ш(ОС(Ж)3-А1((-Виз) [74, 75] [61,74, 75] [74]

СН2=СН Ме сн=с Ме 1,2-изотактическая 1,2-синдиотактическая А1Е13-Т1С14 метилалюмоксан-ТКбензил) 4 [24] [68]

формы т|3-бутенильной группы, полученной из бутадиена - самого простого из группы диенов-1,3.

I

анти

Внедрение новой молекулы мономера приводит к образованию бутенильной группы, которая в зависимости от ориентации входящей молекулы мономера относительно последнего заполи-меризованного звена имеет ту же или противоположную хиральность, что и предшествующая группа. При формировании 1,4-цис-изотактичес-ких и 1,4-цыс-синдиотактических полимеров, мономер координируется в Г|4-цмс-форме. Если допустить цмс-внедрение мономера, то легко устанавливается ориентация мономера, приводящая к возникновению изо- или синдиотактической конфигурации. При образовании 1,4-транс- или

1,2-стереорегулярных полимеров тип координации мономера установить не так просто. 1,4-Гранс-полимер может в принципе получаться не только при т\2-транс- или т)4-транс-координа-ции, но также и при г|4-цыс-координации мономера по пути б —► б' —- а' —► а" (схема И). Аналогично этому 1,2-звено может возникать из синили анты-формы бутенильной группы. Однако при формировании 1,4-транс- или 1,2-стереорегулярных полимеров, некоторую информацию о типе координации мономера можно получить на основании данных о структуре полимеров, полученных при полимеризации различных мономеров с использованием одного и того же катализатора. Если тип координации мономера известен, можно установить, какая из ориентаций мономера образует изо- или синдиотактическую конфигурацию. Ниже излагаются современные представления о механизме образования некоторых полимеров, приведенных в табл. 2.

1,4-Цис-изотактические и синдиотактические полимеры

Механизм образования указанных полимеров был исследован подробно [3, 62, 66]. Эти полимеры образуются при т|4-цыс-координации мономера и из анты-структуры бутенильной группы. Мономер может ориентироваться двумя способами относительно последнего заполимеризовавшегося звена (в соединениях а и б бутенильная группа расположена ниже плоскости рисунка, вновь поступающая молекула мономера находится выше этой плоскости, а М1 расположен в плоскости рисунка).

Схема V

При такой ориентации, какая изображена на схеме IV, реакция нового мономера по атому С,

бутенильной группы после внедрения приводит к формированию 1,4-цыс-звена с одновременным образованием новой бутенильной группы с той же хиральностью, что и предыдущая. Следовательно, образуется 1,4-цыс-изотактическая диада. При ориентации, изображенной на схеме V, реакция нового мономера по атому С, также приведет к возникновению 1,4-цыс-звена, но образующаяся бутенильная группа имеет хиральность, противоположную хиральности предыдущего звена: образуется 1,4-цыс-синдиотактическая диада.

Аналогичным образом, по-видимому, происходит образование 1,4-цыс-изотактических полимеров из пентадиена-1,3 под действием ТЬ и Ыс1-катализаторов [22, 60] и 1,4-цыс-синдиотакти-ческих полимеров в присутствии Со-катализато-ров [58]. Подобная интерпретация подтверждается данными, полученными с дейтерированным мономером (£, £)-1-2Н-пентадиеном-1,3. В случае 11 и N(1 катализаторов это приводит к эритро-1,4-цыс-изотактическому, а в случае Со катализаторов - к трео-1,4-цыс-синдиотактическому полимеру [61, 62]. Как раз эти структуры и можно ожидать, исходя из схем IV и V (путь а —а'). По-видимому, таким же образом происходит образование 1,4-цыс-изотактического полимера из 2-метилпентадиена-1,3 под действием катализатора СрТЮз/метилалюмоксан [23].

Фактором, определяющим тип ориентации мономера, показанный на схеме IV, по-видимому, является присутствие связанных с переходным металлом лигандов. В литературе есть несколько примеров аллил-диеновых комплексов, в которых диен и аллильная группа расположены так, как показано на схеме IV например, (Л3-С4Н7)(С4Нб)Со(РРЬ3) [63] и СрТ1(п3-С3Н5)(С4Н6) [64]. Напротив, если лиганд у переходного металла отсутствует, новая молекула мономера и бутенильная группа располагаются в соответствии со схемой V, где стерическое взаимодействие между этими двумя группами сведено к минимуму. Подобная ситуация наблюдается в случае некоторых Со- и ^-катализаторов, таких как А1Е1С12/Со(Ас Ас) 2, А1Е1С12/№(АсАс)2 и ионных №-катализаторов типа [(аллил)(С4Н6)№]*[Ап]_ (Ап = РРб, ВРЬ4 и т.д.) [8-11].

1,2-Изотактический и синдиотактический полибутадиен

Образование этих полимеров можно объяснить на основе схем IV и V. Если входящая молекула мономера реагирует по С3 атому бутенильной группы, то формируется 1,2-звено. Легко видеть, что новая бутенильная группа, образовавшаяся из структуры, изображенной на схеме IV, будет иметь хиральность, противоположную хиральности предыдущей группы, в то время как группа, образовавшаяся из структуры, приведенной на

схеме IV, будет давать ту же самую хиральность. Следовательно, ориентация, изображенная на схеме IV, приведет к 1,2-синдиотактическому полимеру, а приведенная на схеме V, будет формировать 1,2-изотактический полимер. Справедливость механизма образования 1,2-синдиотактичес-кого полибутадиена (схема IV) подтверждается тем фактом, что комплекс (г| 3-С8Н, 3)(С4Н6)Со способен полимеризовать бутадиен в полимер с высокой степенью синдиотактичности [53]. В этом комплексе (схема III) взаимное расположение координированного мономера и бутенильной группы очень близко к изображенному на схеме IV. При структуре такого типа незначительное изменение в положении входящей молекулы мономера относительно бутенильной группы может вызывать предпочтительное образование мономерных звеньев одного типа. Природа самого мономера может влиять на структуру полимера. Система AlR3-Ti(OR)4 дает полибутадиен преимущественно 1,2-синдиотактической структуры [65], в то время как образующийся под действием этого катализатора полипентадиен-1,3 имеет преимущественно цмс-изотактическую структуру [60]. Эти результаты можно интерпретировать на основе схемы IV при допущении, что в случае пентадие-на присутствие метильных групп в последнем за-полимеризовавшемся звене и входящей молекуле мономера несколько изменяет их относительное расположение, приводя к преимущественному образованию цнс-звеньев.

Как говорилось выше, фактором, определяющим образование структуры, изображенной на схеме IV, по нашему мнению, является присутствие одного или нескольких лигандов, связанных с переходным металлом каталитического комплекса. Следующие данные подтверждают это предположение. Система AlEt2Cl-H2C)-Co(OCOR)2 приводит к образованию 1,4-цыс-полимера из бутадиена и 1,4-цыс-трео-дисиндиотактического полимера из дейтерированного мономера (Е, Е)-1 -2Н-пентадиена-1,3 [36]. Полимер именно этой структуры следует ожидать, исходя из схемы V. Добавление к катализатору CS2 или ТГФ вызывает изменение стереоспецифичности при полимеризации бутадиена: вместо 1,4-^мс-поли-мера формируется 1,2-синдиотактический полимер [66]. Мы полагаем, что действие CS2 или ТГФ заключается в том, что при координации с Со эти доноры обеспечивают появление лиганда L, который может изменять ориентацию мономера, как это показано ниже.

/V ^ /V

а ■

• •

I . I

1,4-цис \А-синдио

Синтез 1,2-изотактического полибутадиена не был изучен подробно; на эту тему была опубликована только одна статья [67]. Были использованы различные катализаторы на основе триалки-лов А1 и соединений Сг, например Сг(АсАс)2, Сг(СО)3(пиридин), Сг(СЫРЬ)6. Эти системы приводят к образованию смеси аморфных и кристаллических полимеров; к последним относится 1,2-син-диотактический полибутадиен, который образуется при низком соотношении А1: Сг (А1: Сг < ~6), и 1,2-изотактический полибутадиен, когда катализатор получают при более высоком соотношении А1: Сг. Старение катализатора оказывает некоторое влияние на его стереоспецифичность. Свежеприготовленный катализатор, полученный при низком соотношении А1: Сг, приводит к получению продуктов, содержащих синдиотак-тический полибутадиен в виде кристаллической фракции, тогда как катализатор, выдержанный 30 - 60 мин при комнатной температуре дает продукты, содержащие изотактический полибутадиен. Эти результаты согласуются с нашими представлениями о том, что лиганды, связанные с переходным металлом, определяют ориентацию входящей молекулы мономера относительно бутенильной группы. При низком соотношении А1 : Сг (<6) некоторые лиганды (АсАс, С1, СО) остаются связанными с Сг, что способствует образованию структуры, изображенной на схеме IV. Катализаторы, полученные при большом соотношении А1: Сг, а также выдержанные катализаторы, по-видимо-му, не содержат лигандов, что благоприятствуют появлению структуры, изображенной на схеме V. Однако сказанное выше является только рабочей гипотезой из-за неполноты данных о синтезе изо-тактического полибутадиена.

1,2-Синдиотактические полимеры

из пентадиена-1,3 и 4-метилпентадиена-1,3

При полимеризации пентадиена-1,3 были получены два полимера: один из (£)-изомера, другой из (2)-изомера. Полимер из (£)-изомера (1,2-трднс-синдиотактический полипентадиен) был синтезирован под действием А1Е12С1-Со(АсАс)2 в гептане [58]. Получение данного полимера не было исследовано подробно, поэтому трудно интерпретировать механизм его образования. Из (¿)-изомера был получен полимер (1,2-цис-син-диотактический полипентадиен) под действием катализатора метилалюмоксан-СрТ1С13. Полимеризация при комнатной температуре приводит к образованию полимера, состоящего практически из 1,4-ф/с-звеньев и проявляющего по данным ЯМР 13С некоторую степень стереорегулярности изотактического типа [25]. Напротив, полимеризация при -20°С дает полимер, имеющий 1,2-син-диотактическую структуру. Более того, было найдено, что при -20°С полимеризация протекает

быстрее, чем при комнатной температуре [59]. Другие диены (бутадиен, (£)-пентадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метилпентадиен-1,3) были заполи-меризованы под действием катализатора метил-алюмоксан-СрТКГ13, но эти мономеры образуют полимеры одного и того же типа как при +20 °С, так и при -20°С; до сих пор влияние температуры на структуру полимера наблюдали только в случае (¿)-пентадиена.

Можно предположить, что образование 1,4-^мс-изотактического поли[(2Г)-пентадиена-1,3] при +20 °С протекает в соответствии со схемой IV а —»- а'. г|4-Дмс-координация необычна для (¿^-изомера этого диена, хотя и известны некоторые примеры такой координации [69]. Трудно объяснить изменение стереоспецифичности при уменьшении температуры полимеризации. Возможно, т]4-цыс-координация диена реализуется в две стадии: в начале координация только одной двойной связью, а затем координация и другой двойной связью после вращения вокруг связи С2-С3 диена. В случае таких диенов как бутадиен или (£)-пентадиен, эти обе стадии очень быстры, но в случае (2)-пентадиена они, вероятно, протекают с гораздо меньшей скоростью по стеричес-ким причинам. При низкой температуре внедре- > ние т)-трянс-координированного мономера протекает быстрее, чем переход Т|2-транс —»* г\4-цис, что может служить причиной образования 1,2-зве-ньев. Эта интерпретация, которая должна быть подтверждена другими экспериментальными данными, согласуется с увеличением скорости полимеризации, наблюдаемым при уменьшении температуры полимеризации в интервале +20 ... -20°С.

1,2-Синдиотактический поли-4-метилпентади-ен был получен при использовании таких катализаторов, как метилалюмоксан-ТКбензил)4 [68] и метил ал юмоксан-СрТЮ3 [23, 25]. Были предложены два различных механизма его образования; один из них основан на Г|*-цис-, другой - на г|2-транс-координации мономера. В соответствии с первым механизмом полимер образуется из структуры, изображенной на схеме IV [23]. Если (2)-пентадиен при комнатной температуре координируется в Г|4-цис-форме, то кажется правдоподобным, что и 4-метилпентадиен координируется таким же образом. Новая молекула мономера реагирует с С3 атомом бутенильной группы, так как С, атом гораздо менее реакционноспособен из-за присутствия двух метальных групп. В соответствии со схемой IV путь б —► б' приводит к образованию 1,2-синдиотактического полимера. В основе второго механизма лежит Г|^транс-координация мономера [66]. Такая интерпретация кажется вероятной в свете данных, полученных для (2Г)-пентадиена: если последний координируется в г\2-транс-форме при температуре ниже 0°С, то и 4-метилпентадиен должен координироваться таким же образом при низкой температу-

ре. В настоящее время трудно отдать предпочтение какому-либо из этих двух механизмов; для выяснения этого вопроса нужны дополнительные экспериментальные данные.

ВЫВОДЫ

Стереорегулирование при полимеризации диенов представляет собой сложное явление, для которого важны несколько факторов: структура бутенильной группы: анти или смн; тип координации мономера; возможность анти-син-изомеризации; возможность реакции входящей молекулы мономера по С] или С3 атому бутенильной группы. Современное понимание этого явления можно суммировать следующим образом.

1. В настоящее время является общепризнанным механизм образования 1,4-цис- и 1,2-звеньев из бутадиена: по крайней мере под влиянием наиболее часто применяемых катализаторов звенья обоих типов образуются из анти-бутенильной группы и при Г|4-цмс-координации мономера. 1,4-7ранс-звенья формируются из сын-бутениль-ной группы, которая может возникать в результате анты-смн-изомеризации и ц2-транс- или Т)4-транс-координации мономера. В некоторых случаях не было установлено, какой из этих трех путей имеет место.

Замещенные бутадиены координируются с данным катализатором так же, как и бутадиен, за некоторыми исключениями в случае (^-изомеров. Причина, по которой различные мономеры дают полимеры различной структуры под влиянием одного и того же катализатора, определяется в основном тем, что заместители влияют на реакционную способность С, и С3 атомов бутенильной группы и положение входящей молекулы мономера относительно бутенильной группы.

2. Что касается полимеров с изо- или синдио-тактической структурой, то ситуация выглядит следующим образом. Установлен характер образования 1,4-цмс-изотактических или синдиотак-тических полимеров из бутадиенов, содержащих заместители на концах молекулы; то же относится и к 1,2-синдиотактическому полибутадиену. Предложены правдоподобные механизмы образования других стереорегулярных полимеров с 1,2-структурой, таких как 1,2-изотактический полибутадиен, 1,2-синдиотактический полипен-тадиен и 1,2-синдиотактический поли(4-метил-пентадиен).

3. Хотя большинство катализаторов, используемых для полимеризации диенов, растворимы в полимеризационной среде, некоторые катализаторы, представляющие интерес, являются гетерогенными, например катализаторы на основе ТЮ3, VC13 или VCl4. Катализаторы на основе Р-Т1С13 приводят к получению преимущественно

цис-полимеров; эти полимеры образуются, по-ви-димому, в результате т|4-ц1гс-координации мономера, как и в случае гомогенных систем. Катализаторы на основе a-TiCl3 или VC13 дают 1,4-поли-меры при полимеризации бутадиена и изопрена и 1,4-трднс-изотактические полимеры при полимеризации мономеров CH2CH-CH=CHR (табл. 2). Ничего не известно о факторах, которые определяют стереоспецифичность действия этих систем. Они дают изотактические полимеры а-оле-финов, но пока нет данных, подтверждающих общий механизм полимеризации a-олефинов и диенов-1,3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hörne S.E., Gibbs F., Carlson, E.J. (Goodrich-Gulf Chern., Inc.) Brit. Pat. 827365. 1955.

2. Natta G., Porri L„ Mazzanti G. (Montecatini SpA), Italian Pat. 536631. 1955. // Chem. Abstrs. 1959. V. 53. P. 3756.

3. Dolgoplosk B.A. Sov. Sei. Rev., Sect. B. 1980. V. 2. P. 203. // Chem. Abstrs. 1980. V. 93. P. 239967; Porri L., Giarrusso А. // Comprehensive Polymer Science / Ed. by Eastman, G.C. et al. Oxford Pergamon Press, 1989. V. 4. P. 53.

4. Wilke G. (Studiengesellschaft Kohle) French Pat. 1.410.430 1963 //Chem. Abstrs. 1966. V. 64. P. 9928.

5. Porri L„ Natta G., Gallazzi M.C. // Chim. Ind. (Milan) 1964. V. 61. P. 1944.

6. Klepikova V.l., Erusalimskii G.B., Lobach M.I., Churlayaeva L.A., Kormer V.A. // Macromolecules. 1976. V. 9. P. 217.

7. Kormer V.A., Lobach Ml. // Macromolecules. 1977. V. 10. P. 572.

8. Taube R., Gehrte J.P., Schmidt U. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. V. 3. P. 389.

9. Taube R., Gehrte J.P. // J. Organomet. Chem. 1987. V. 327. P. 419; 1987. V. 328. P. 393.

10. Taube R., Gehrte J.P., Böhme P., Körnitz J. // J. Organomet. Chem. 1990. V. 395. P. 341.

11. Taube R., Gehrte J.P., Böhme P., Scherzer K. // J. Organomet. Chem. 1991. V. 410. P. 403.

12. Longiave C., Castelli R., Ferraris M. // Chim. Ind. (Milan) 1962. V. 44. P. 725. // Chem. Abstrs. 1962. V. 57. P. 16825..

13. Dubini M., Longiave C., Castelli R. Chim. Ind. (Milan) 1963. V. 45. P. 923. // Chem. Abstrs. 1963. V. 59. P. 11741.

14. Jolly P.W., Wilke G. The Organic Chemistry of Nickel. New York: Acad. Press, 1975. V. 2. P. 28.

15. Boor J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations. New York: Acad. Press, 1979.

16. ПорриЛ. Неопубликованные данные.

17. Sokolov V.N., Kvostic G M., Poddubnii I.Ya., Kon-dratenkov G.P. // J. Organomet. Chem. 1971. V. 29. P. 313.

18. Hughes R.P., Jack Т., Powell J. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 7723.

19. Vrieze K., Maclean C„ Cossee P., Hilbers C.W. // Ree. Trav. Chim. Pays-Bas, 1966. V. 85. P. 1077.

20. Brenner W., Heimbach P., Hey H„ Muller E.W., Wilke G. //Ann. Chem. 1969. V. 727. P. 161.

21. Dawans P., Teyssie Ph. // Makromol. Chem. 1967. B. 109. S. 68.

22. Cabassi F., Italia S., Ricci, G., PorriL. Transition Metal Catalyzed Polymerizations / Ed. by Quirk R.P. New York: Cambridge Univ. Press, 1988. P. 655.

23. Ricci G., Italia S., Giarrusso A., Porri L. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 451. P. 67.

24. Porri L., Gallazzi M.C. // Eur. Polym. J. 1966. V. 2. P. 189.

25. Oliva L„ Longo P., Grassi A., Ammendola P., Pelle-cchia С. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990. V.ll. P. 519.

26. Erker G., Wicher J., Engel К., Rosenfeldt S., Dietrich W., Kruger С. I I J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 6344.

27. Erker G., Wicher J., Engel К., Kruger С. // Chem. Ber. 1982. V. 115. P. 3300.

28. Erker G., Engel К., Vogel P. // Angew. Chem. Suppl. 1982. S. 1746.

29. Benn R„ Schroth G. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 228. P. 71.

30. Hersh W.H., Hollander FJ„ Bergman R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 5834.

31. Hunter A.D., Legzdins P., Nurse C R., Einstein F.W.B., Willis A.C. Hl. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 1791.

32. Hunter A.D., Legzdins P., Einstein F.W.B., Willis A.C., Bürsten B.E., Gatter M.G. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 3843.

33. Taube R., Böhme P., Gehrke J.P. // J. Organomet. Chem. 1990. V. 399. P. 327.

34. Destri S„ Gallazzi M.C., Giarrusso A., Porri L. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1980. V. 1. P. 293.

35. Wang F., Bolognesi A., Immirzi A., Porri L. // Makromol. Chem. 1981. B. 182. S. 3617.

36. Bolognesi A., Destri S., Zinam Z., Porri L. // Makromol. Chem. 1984. B. 185. S. 679.

37. Долгоплоск Б.А., Маковецкий КЛ., РедькинаЛ.И., Соболева Т.В., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 2. С. 387.

38. Маковецкий КЛ., Редькина Л.И. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 215. № 6. С. 1380.

39. Ricei G., Italia S., Porri L. // Makromol. Chem. .1994. (in press).

40. Porri L., Carbonaro A., Ciampelli F. // Makromol. Chem. 1963. B. 90. S. 61.

41. Furukava J. //J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1974. V. 48. P. 19.

42. Durand J.P., Dawans F., Teyssié Ph. H J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. P. 979.

43. Maréchal J.C., Dawans F., Teyssié Ph. // J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. P. 1993.

44. Teyssié Ph., Dawans F., Durand J.P. // J. Polym. Sei. 1968. V. 22. P. 221.

45. Thomassin J.M., Walkiers E„ Warin R , Teyssié Ph. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. P. 1147.

46. Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ., Яковлева О.Н. //Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 7. С. 1645.

47. Furukawa J., Kobayashi E., Kawagoe T., Katsuki N.. Imanari M. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1973. V. 11. P. 239.

48. Hatada K., Terawaki Y., Okuda K., Tanaka Y., Sato H. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1974. V. 12. P. 305.

49. Conti F., Segre A., Pini D., Porri L. // Polymer. 1974. V. 15. P. 5.

50. Thomassin J.M., Walkiers E:, Warin R., Teyssié Ph. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1973. V. 11. P. 299.

51. Julémont M., Walkiers E., Warin R., Teyssié Ph. // Mak-romol Chem. 1974. B. 175. S. 1673.

52. Gallazzi M.C., Giarrusso A., Porri L. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2. P. 59.

53. Ricci G., Italia S., Porri L. // Polym. Commun. 1988. V. 29. P. 305.

54. Allegra G., Lo Giudice F., Natta G., Giannini U., Fagh-erazzi G., Pino P. //Chem. Commun. 1967. P. 1263.

55. Furukawa J., Haga K., Kobayashi E., Iseda Y., Yashim-oto T., Sakamoto К. //Polym. J. 1971. V. 2. P. 371.

56. Furukawa J., Kobayashi E., Kawagoe T. // Polym. J. 1973. V. 5. P. 231.

57. Zhang Z.Y., Zhang HJ., Ha H., Wu Y. // J. Molec. Catal. 1982. V. 17. P. 65.

58. Porri L., Di Corato A., Natta G. // Eur. Polym. J. 1969. V. 5. P. 1.

59. Ricci G., Italia S., Porri L. // Macromolecules. 1994. (in press).

60. Natta G., Porri L., Carbonaro A., Stoppa G. // Makro-mol. Chem. 1964. B. 77. S. 114.

61. Destri S., Bolognesi A., Porri L., Wang F. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. P. 187.

62. Porri L., Gallazzi M.C., Destri S., Bolognesi A. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1983. V. 4. P. 485.

63. Vitulli G., Porri L., Segre A.L. // J. Chem. Soc. A. 1971. P. 3246.

64. Erker G. // J. Organomet. Chem. 1990. V. 400. P. 185.

65. Natta G., Porri L., Carbonaro A. // Makromol. Chem. 1964. B. 77. S. 126.

66. Porri L., Giarrusso A., Ricci G. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 48/49. P. 239.

67. Natta G., Porri L., Zanini G., Palvarini A. // Chim. Ind. (Milan) 1959. V.41.S. 1163.

68. Zambelli A., Ammendola P., Proto A. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 2126.

69. Kochar R.K., Pettit R. // J. Organomet. Chem. 1966. V. 6. P. 272; Nelson S.M., Sloan M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. P. 745.

70. Ashitaka H.,Jinda К, Ueno H. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. P. 1951.

71. Ashitaka H., Ishikawa H., Ueno H., Nagasaka A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. P. 1853.

72. Natta G., Porri L., Zanini G., Fiore L. // Chim. Ind. (Milan) 1959. V. 41. P. 526. // Chem. Abstr. 1960. V. 54. P. 1258.

73. Natta G., Porri L., Corradini P., Zanini G., Ciampelli F. // J. Polym. Sei. 1961. V. 51. P. 463.

74. Porri L., Aglietto M. // Makromol. Chem. 1976. B. 177. S. 1465.

75. Destri S., Gatti G., Porri L. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1981. B. 2. S. 605.

76. Панасенко A.A., Одинокое B.H., Монаков Ю.Б., ХалиловЛ.М., БегзинаА.С., Игнатюк В.К., Рафиков С.Р. Ц Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 9. С. 565.

77. Beebe D.H., Gordon С.Е., Thudium R.N., Trock-mortonM.C., Hanion T.L. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. P. 2285.

78. Natta G., Porri L., Gallazzi M.C. H Chim. Ind. (Milan) 1964. V. 46. P. 1158. // Chem. Abstrs. 1965. V. 62. P. 5346.

The Mechanism of the Stereospecific Polymerization

of Conjugated Dienes. New Insights and Open Questions

Lido Porri*, Antonino Giarrusso*, and Giovanni Ricci**

*Dipartimento di Chimica Industríale e Ingegneria Chimica, Politécnico di Milano,

Piazza Leonardo da Vinci 32,1-20133 Milano (Italy) **Istituto di Chimica delle Macromolecole, Via Bassini 15,1-20133 Milano (Italy)

Abstract - The mechanism controlling stereoregulation during the polymerization of dienes effected by Zie-gler-Natta catalysts is discussed. We also elaborate on the structure of catalytic centers and the mechanism by which the monomer is coordinated to the allyl-metal bond and incorporated into it. The causes giving rise to anti-sin isomerization and formation of cis, trans, and 1,2 units in the polymer and specific features of the catalysis that result in the formation of iso- and syndiotactic structures in polydienes are considered.