CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 4, с. 594-600
СИНТЕЗ И - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.315
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИДИЕНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ И АЛКИЛАЛЮМОКСАНОВ
© 1996 г. JI. А. Нехаева*, И. Ф. Гавриленко*, С. В. Рыков*, В. JI. Ходжаева*, Е. М. Антонов*, Б. А. Кренцель*, В. М. Фролов*, Н. А. Коноваленко**, И. А. Тихомирова**
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 ** Воронежский филиал научно-исследовательского института синтетического каучука им. С.В. Лебедева 394014 Воронеж, ул. Лебедева, 2 Поступила в редакцию 16.02.95 г.
Получены полимеры бутадиена и изопрена с использованием каталитических систем на основе соединений ванадия и метил- или изобутилалюмоксана. Впервые на системе V(OBu-mpem)4 - метил-алюмоксан синтезирован полиизопрен с высоким содержанием ненасыщенных боковых групп и хорошим выходом. По данным ИК- и ЯМР-спектроскопии полученные полимеры представляют собой полидиены преимущественно 3,4-структуры с изолированными звеньями 1,4- и 1,2-изомеров. В отличие от полностью атактического 3,4-полиизопрена, синтезированного на Li-катализаторах, полимеры содержат блоки, состоящие из синдио-, изо- и атактических последовательностей. На примере полимеризации бутадиена показано, что замена метилалюмоксана на изобутилалюмоксан в каталитической системе приводит к увеличению в 1,2-полибутадиене синдиотактических последовательностей, а использование V(AcAc)3 вместо V(OR)4 ведет к образованию полимера преимущественно 1,4-тряис-структуры.
Стереорегулярные полидиены цис-1,4, транс-1,4, 1,2- или 3,4-структуры легко получаются использованием гомогенных каталитических систем на основе соединений Л, V, Со и алкилов алюминия [1-5], однако активность таких систем является низкой. Замена алкилов алюминия на метил алюмоксан (МАО) при синтезе полиолефи-нов привела к резкому увеличению активности [6-9]. Следует отметить, что высокоактивные гомогенные каталитические системы полимеризации этилена и пропилена образуются при взаимодействии МАО с циклопентадиенильными производными И, 7л и Н£ Производные металлоценов в сочетании с МАО стали применять при полимеризации стирола [10] и несопряженных диенов
[11]. Однако сопряженные диены на этих катали-заторахпока не удалось заполимеризовать, в то время как моноциклопентадиенильные производные переходных металлов в сочетании с МАО применяют как для полимеризации олефинов
[12], так и для полимеризации стирола [13] и сопряженных диенов [14].
Совсем недавно появились первые сообщения об использовании в полимеризации бутадиена, изопрена и 1,3-пентадиена каталитических систем на основе Т1(ОВи-л)4, У(АсАс)3, Со(АсАс)3 и Ыс1(ЬСОС7Н|5)з в сочетании с МАО вместо алкилов алюминия [15-18]. Упоминается [19] о применении моноциклопентадиенильных производных
ванадия и МАО в полимеризации 1,3-диенов. Увеличение активности каталитической системы при полимеризации диенов с помощью алюмоксанов отмечалось и ранее [20]. В более поздних работах сообщается о вкладе МАО в увеличение не только активности, но и стереоспецифичности каталитических систем [15,21,22].
Настоящая работа посвящена изучению полимеризации бутадиена и изопрена на каталитических системах, содержащих соединения ванадия и МАО или изобутилалюмоксан.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения ванадия были получены Л.И. Вышинской с сотр. по методике [23]. МАО готовили прямым гидролизом А1(СН3)3 при соотношении А1(СН3)3: Н20 = 2, температуре Т = -14°С и продолжительности реакции 20 ч. Все операции проводили в атмосфере сухого аргона. Толуол, промытый Н2804 для удаления ненасыщенных соединений и водой до нейтральной реакции, высушенный над СаС12 в течение 24 ч, кипятили над № в течение 5 ч, затем перегоняли в атмосфере Аг и хранили над молекулярными ситами. Использовали бутадиен (99.5%) и изопрен (99%) производства Воронежского завода синтетического каучука. Мономеры дополнительно осуша-
ли пропусканием через колонки с А1203 и затем над молекулярными ситами.
Полимеризация бутадиена. В стеклянную ампулу в вакууме при -78°С переконденсирова--ли 3.5 мл сухого бутадиена (0.04 моля). Затем в токе Аг вводили 0.25 мл 0.17 М раствора V(OBu-трет)4 (0.0425 х 10-3 моля) в толуоле и 7 мл 0.28 М раствора МАО в толуоле, мольное соотношение А1 : V = 46. Добавляли 10 мл сухого толуола и запаивали ампулу в токе Аг. Полимеризации) проводили в течение 2 ч. Полученный полимер высаживали метанолом. В качестве стабилизатора использовали ионол. Полимер промывали метанолом и сушили в вакууме до постоянной массы.
Полимеризация изопрена. В ампулу переконденсировали 4 мл (0.04 моля) изопрена. В токе Аг вводили 0.25 мл 0.17 М раствора V(OBu-mpem)4 (0.0425 х 10~3 моля) в толуоле и 7 мл 0.28 М раствора МАО (2 х 10~3 моля) в толуоле, мольное соотношение А1: V = 46. Ампулу запаивали в токе Аг и нагревали в течение 2 ч при 20°С.
Остальные эксперименты проводили аналогично, используя количество компонентов катализатора и мономеров, указанное в табл. 1 и 2.
Характеристическую вязкость полимерных растворов измеряли в толуоле при 30°С, используя вискозиметр Уббелоде [24].
ИК-спектры полимеров регистрировали на спектрофотометре "Specord М-80" в диапазоне волновых чисел 4000-200 см-1. Образцы препарировали в виде пленок из растворов в бензоле и толуоле.
Микроструктуру полимеров оценивали по ЯМР-спектрам. Спектры образцов снимали в режиме ЯМР-высокого разрешения на ядрах 'Н и 13С на импульсном ЯМР-спектрометре MSL-300 "Braker" с фурье-преобразованием. В основном образцы растворяли в CDC13 (или в смеси 60% СС14-40% CDC13). В отдельных случаях для высокотемпературных экспериментов образцы растворяли в смеси, содержащей 70% гексахлорбута-диена и 30% QDg. Спектры снимали в ампулах объемом 10 мл при температуре датчика 25°С. Концентрация обычно составляла 10-15 мас.%. Температуру образца изменяли от 20 до 120°С. Часть образцов исследовали в режиме MAS ЯМР без использования растворителя (образец вращался под магическим углом, и использовалась специальная импульсная последовательность для подавления диполь-дипольного взаимодействия).
Термическое поведение полимеров изучали с помощью дифференциального сканирующего калориметра "МеН12 ТА-4000". Образцы полимера, охлажденные до температуры жидкого азота, нагревали до 200°С со скоростью 20 град/мин. Вес образцов составлял 10-20 мг. Температуру стеклования определяли по точке перегиба скачка
Таблица 1. Полимеризация сопряженных диенов с помощью каталитических систем, содержащих соединения ванадия и МАО (концентрация соединения ванадия 1 х КГ4 моль/л, А1: V = 10, концентрация мономера 2.5 моль/л, температура реакции 20°С, продолжительность полимеризации 5 ч)
Соединение ванадия Мономер Выход, % Содержание звеньев, %
1,2- 3,4- 1,4-
цис транс
V(0Bu-mpem)4 Бутадиен 98 45 - 55 -
Изопрен 83 15 80 - 5
V(AcAc)3 Бутадиен 35 13 - - 87
Таблица 2. Структура полидиенов, синтезированных на каталитической системе У(ОРг-изо)4-изобутилалю-моксан (концентрация мономера 2 моль/л)
[V] х 104, моль/л Мольное Содержание звеньев, %
соотношение А1: V Т,°С 1,2- 3,4- 1,4-
цис транс
10
53
Бутадиен 22 | 70 Изопрен
30
27 100 25 24 63 10 3
5 50 40 30 64 6 -
5 25 40 29 65 6 -
10 15 40 30 65 3 2
10 10 40 30 66 4 -
температурной зависимости теплоемкости. Рентгенограммы получали при 20°С на стандартном отечественном приборе "ИРИС-30" с использованием медного излучения, фильтрованного фольгой никеля. Съемку проводили в режиме "на просвет", регистрацию дифракционной картины осуществляли на плоской рентгеновской пленке.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены результаты исследования полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии соединений ванадия и МАО. Эксперименты проводились в аналогичных условиях, а полученные полимеры имели одинаковую характеристическую вязкость - 1.7 дл/г. Использование У(ОВи-трет)4 позволяет получать полиизопрен с хорошим выходом и в мягких условиях с преимущественным содержанием 3,4-звеньев. При полимеризации бутадиена с помощью алкоксид-ных соединений ванадия и МАО получаются полимеры, содержащие приблизительно равные количества 1,2- и 1,4-цис-звеньев, в то время как за-
V х Ю-2, см-1
Рис. 1. ИК-спектр пленки ПИ, синтезированного на каталитической системе У(ОВи-трет)4-МАО.
мена алкоксидных групп при атоме ванадия на ацетилацетонатные приводит к образованию ПБ преимущественно 1,4-трамс-структуры. Увеличение соотношения А1: V в каталитической системе У(АсАс)3/МАО от 30 до 1000, как показано в работах [17,18], вызывает увеличение содержания 1,4-трднс-звеньев от 90 до 99% и выхода ПБ до 100%.
В табл. 2 представлены результаты полимеризации бутадиена и изопрена на каталитической системе У(ОРг-шо)4 - изобутилалюмоксан. Содержание 3,4-звеньев в полиизопрене составляет 63-65%, в полимерах имеется также около 30% 1,2-звеньев; таким образом, суммарное количество ненасыщенных боковых групп в образцах равно 90-95%. Применение изобутилалюмоксана вместо МАО значительно упрощает синтез катализатора, однако ММ полученных полиизопре-нов довольно низкие (характеристическая вязкость не превышает единицы). В последних двух примерах, относящихся к полимеризации изопрена (табл. 2), при приготовлении катализатора добавляли мономер, что повышало активность каталитической системы, при этом другие параметры оставались прежними. Увеличение активности при предварительном контакте каталити-
ческой системы с мономером наблюдали ранее в полимеризации олефинов [8].
В ИК-спектрах полиизопренов, синтезированных с помощью алкоксидов ванадия и МАО (рис. 1), содержатся интенсивные полосы 889 и 3070 см-1 и слабая полоса 1780 см-1 (обертон колебания с частотой 889 см-1), характерные для 3,4-полиизо-прена. Наряду с ними присутствует слабая полоса 1,2-изомера 910 см"1 в виде плеча на частоте 889 см-1, а также поглощение 1,4-изомера, представленного полосой средней интенсивности 572 см-1 и слабыми полосами 1315,840 и 1140 см-1. Как известно [25], положение максимума полосы колебания С-СН3 в области 1140 см-1 зависит от длины 1,4-блоков. Отсутствие полос 1150 см-1 и 1130 см-1, характерных для блоков 1,4-транс- и 1,4-цис-зве-ньев соответственно и наличие в этой области лишь одной полосы с максимумом 1140 см-1 свидетельствует о присутствии в полимерю лишь изолированных звеньев с 1,4-структурой. Таким образом, полученные образцы ПИ включают в основном звенья 3,4-структуры с изолированными звеньями 1,4- и 1,2-изомеров.
В ИК-спектрах ПБ, полученного на каталитической системе тетрабутоксид ванадия - МАО, содержатся интенсивные полосы, характеризующие 1,2-сгруктуру (910, 998, 3075, 1418, 1640,
« к
X
I
о
Е
о С
V
и
/
V
и
V
10
14
18
V х 10"2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры пленок ПБ, синтезированных на каталитических системах У(ОВи-гор«п)4-МАО (]) и" У(ОВи-отрет)4-изобутилалюмоксан (2).
1830, 680 см-1)- Наряду с ними присутствуют полосы, обусловленные колебаниями в 1,4-цис-изо-мере (740, 3010, 1658, 1408, 1311 см-1). Поглощение 1,4-тра«с-структуры наблюдается в виде очень слабой полосы 967 см-1 на крыле интенсивной полосы 910 см-1. Низкая интенсивность, а также вклад в полосу в области 970 см-1 поглощения цис-1,4-изомеров и 1,2-изомеров свидетельствуют о ничтожно малом содержании 1,4-транс-изомеров в ПБ.
Как видно на рис. 2, полоса 1,2-изомера в области 670 см-1 имеет сложный контур с максимумами при 668, 676 и 696 см-1. В соответствии с ре-
зультатами расчета нормальных колебаний и экспериментальными данными для ПБ стерически однородного строения полосы 668,676 и 6% см-1 относятся к синдио-, атактическим и изотактическнм конфигурациям 1,2-звеньев ПБ соответственно [26, 27]. Причем в последнюю полосу существенный вклад, по-видимому, вносит цис-1,4-структу-ра, характеризующаяся наличием асимметричной полосы при 740 см-1 с подмаксимумами в низкочастотной области. Таким образом, реальный вклад изотактических 1,2-последовательностей звеньев в указанную полосу невелик.
150
130
110
90
70
50
30
10
8, м. д.
Рис. 3. 13С ЯМР-спектр ПИ, синтезированного на каталитической системе У(ОВ и-/ире/и)4-МАО: 1 -С (3,4-звенья), 2 - СН2 (3,4-звенья), 3 - СЕ>С13,4 - СН (3,4-звенья), 5 - СН3 (1,2-звенья), б - СН3 (3,4-звенья).
Учитывая это обстоятельство и предполагая равенство коэффициентов экстинции трех указанных полос, можно заключить, что в последовательностях 1,2-звеньев ПБ представлены минимально изотактические, в большей степени син-диотактические и максимально атактические структуры. Следует отметить, что замена МАО на изобутилалюмоксан в каталитической системе при получении ПБ приводит к увеличению содержания синдиотактических конфигураций 1,2-звеньев ПБ.
По данным ЯМР-спектров, образцы полиизопрена (рис. 3), полученные на системах, содержащих алкоксиды ванадия и алюмоксаны, представляют собой политактические 3,4-полидиены с примесью 1,2-звеньев, содержание которых колеблется от 10 до 35% в зависимости от катализатора. Наиболее вероятная структура 3,4-полиизо-прена - это блоки из изо-, синдио- и атактических последовательностей, причем в блоке ориентировано 15-20 звеньев. 1,2-полиизопрен близок к олигомеру и содержит 5-8 звеньев. Сигналы всех групп расщеплены и представляют собой сложные мультиплеты, в которых различные триад-ные, тетрадные и пентадные последовательности имеют разные хим. сдвиги. Сигнал группы СН для синдио и атактических последовательностей
представляет собой дублет с соотношением низ-копольной и высокопольной интенсивностей 3 :4 (Д8 ~ 0.2 м.д.).
Спектр ПМР состоит из широких линий и относительно малоинформативен. Сигналы концевых групп количественно зафиксировать не удалось.
Для сравнения были исследованы в аналогичных условиях ЯМР-спектры образцов 3,4-поли-изопрена, синтезированных на Ы-содержащих каталитических системах. Эти полимеры существенно отличаются от 3,4-полиизопрена, полученного с помощью соединений ванадия в сочетании с алюмоксанами. Полиизопрен, синтезированный на литиевых системах, представляет собой атактический 3,4-полиизопрен с содержанием 3,4-звеньев около 90%. Наиболее вероятно, что полимер в растворе существует в виде рыхлых глобул, вращение боковых групп -С=СН2 во-
¿Н3
круг связи -С-С- затруднено, активационный барьер вращения ~50 кДж/моль.
На рис. 4 представлена термограмма ДСК, полученная при нагревании 3,4-полиизопрена, синтезированного на каталитической системе тетра-бутоксид ванадия - МАО. Кривая характеризует-
i_i i_i_i_i_i_
-150-100 -50 0 50 100 150 Г, °С
Рис. 4. Термограмма ПИ, синтезированного на каталитической системе V(OBu-mpem)4-MAO.
Т,° С
Рис. 5. Термограммы ПБ, синтезированных на каталитических системах У(ОВи-/гаре/я)4-МАО (1) и У(АсАс)з-МАО (2).
ся отсутствием сколько-нибудь выраженных фазовых превращений первого рода. Напротив, ступенчатое изменение кривой, обычно отвечающее процессу стеклования полимера, выражено весьма отчетливо. Полученные данные позволяют предположить однофазную структуру полимера, который, по-видимому, полностью аморфен. Данное предположение было подтверждено методом рентгенографического анализа: рентгенограмма полиизопрена характеризуется наличием аморфного гало и отсутствием кристаллических рефлексов.
Интересно отметить, что температура стеклования исследуемого полиизопрена значительно выше, чем аналогичных каучуков, полученных на других катализаторах [28]. Это естественно связано с микроструктурой полимера, в частности с наличием в нем значительного количества 1,2- или 3,4-звеньев. Известно [29], что повышение Тс эластомера, используемого в протекторах автомобильных шин, существенно сказывается на улучшении их сопротивления скольжению. Возможным вариантом эластомерной компоненты с повышенной Тс являются наряду с эмульсионными СКС бутадиеновые каучуки и растворные СКС с повышенным содержанием 1,2-звень-
ев и изопреновые каучуки с повышенным содержанием 3,4-звеньев (или 3,4-1,2). Использование этих каучуков является новым направлением в данной области их применения [28].
Меняя лигандное окружение металла в каталитической системе, можно получать полимеры с разной микроструктурой и, следовательно, свойствами. Примером может служить ПБ, полученный на каталитической системе, в которой вместо алкоксидов ванадия использовался ацетил-ацетонат ванадия в присутствии одинакового сокатализатора МАО. Полученный таким образом ПБ содержал -90% транс- 1,4-изомеров (табл. I) и более [18]. Термограммы ПБ, полученных на каталитических системах V^OBu-mpera^MAO и V(AcAc)3-MAO, представленные на рис. 5, показывают, что температурное поведение образцов значительно различается. Это отличие проявляется прежде всего в том, что термограмма первого образца характеризуется лишь наличием ступенчатого изменения кривой в области -50°С, что указывает на полностью аморфную структуру материала, тогда как ДСК-кривая второго образца содержит несколько эндо-максимумов, свидетельствуя о наличии фазовых превращений в системе при нагревании. Установление природы этих фазовых превращений требует дополнительного исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Natta G., Porri L„ Carborano A. // Makromol. Chem. 1964. B. 77. S. 126.
2. Долгоплоск БА., Тынянова Е.И. Металлокомп-лексный катализ в полимеризационных процессах. М.: Наука, 1985.
3. Porri L., Giarrusso А. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 48/49. P. 239.
4. Porri L., Giarrusso A., Ricci G. II Progr. Polym. Sei.
1991. V. 16. № 213. P. 405.
5. Мотков Ю.Б., Толстиков ГА. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.
6. Sinn H., Kaminsky W. // Adv. Organomet. Chem. 1980. V. 18. P. 99.
7. КренцельБ.А., НехаеваЛА. //Успехи химии. 1990. Т. 59. № 12. С. 2034.
8. Нехаева Л.А., Кренцель Б.А., Ходжаева ВЛ., Рыков C.B., Артамонова С.Д., Антипов Е.М., Гани-чева С.И., Бойцов A.A. // Высокомолек. соед. А.
1992. Т. 32. № 1. С. 84.
9. Кренцель Б.А., НехаеваЛА.//Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №10. С. 1607.
10. Miyashita A., Nabika M., Susuki T. H Abstr. Intern. Symp. Synth. Struct. Ind. Aspects of Stereospec. Polymer., in honour of G. Natta. Milano, Italy. 1994. P. 88.
11. Coates G.W., Waymouth R.M. // J. Am. Chem. Soc.
1993. V. 115. №1. P. 91.
12. Chien J.C.W., Wang B.-P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 5. P. 1539.
13. Longo Р., ProtoA., Oliva L. // Makromol. Chem., Rapid Communs. 1994. V. 15. № 2. P. 151.
14. Ricci G., Halia S., Giarrusso A., PorriL. // J. Organom-et. Chem. 1993. V. 451. № 1/2. P. 67.
15. Zambelli A., Oliva L., Pellecchia C. // Macromolecules.
1989. V. 22. № 5. P. 2126.
16. Oliva L., Longo P. // Makromol. Chem., Rapid Communs. 1990. V. 11. № 11. P. 519.
17. Ricci G., Italia S., Comitani С., Porri L. // Polym. Communs. 1991. V. 32. № 17. P. 514.
18. Ricci G., Italia S., Porri L. // J. Macromol. Chem., Phys. 1994. V. 195. №4. P. 1389.
19. Porri L., Giarrusso A., Ricci G. //Abstr. Intern. Symp. Synth. Struct. Ind. Aspects of Stereospec. Polymer (in honour of G. Natta). Milano, Italy, 1994. P. 89.
20. Волков JI.A., Герасимов Б.Г., Сахаровская Г.Б., Медведев С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. №6. С. 455.
21. Soga К., Nakatani H., Monoi Т. // Macromolecules.
1990. V. 23. №4. P. 953.
22. Ricci G., Italia S., Porri L. // Polym. Communs. 1988. V. 29. № 10. P. 305.
23. Razuvaev G.A., Latyaeva V.N., Drobotenlco V.V.,Linyo-vaA.N„ VishinskayaL.I., Cherkasov V.K. // J. Organom-eL Chem. 1977. V. 131. № 1. P. 43.
24. Danusso F., Morgalin G. H J. Polym. Sei. 1961. V. 51. № 156. P. 475,
25. Пейнтер П., Коулмен M., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М.: Мир, 1986.
26. Кромптон Т. Анализ пластиков. М.: Мир, 1988.
27. Дехант И., Дани, Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
28. Nordsiek К.Н., WolpersJ. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1990. В. 43. № 9. S. 755.
29. Nordsiek K.H. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1972. B. 25. № 2. S. 87.
Synthesis, Structure, and Properties of Polydienes Synthesized Using Catalytic Systems Based on Vanadium Compounds and Alkylalumoxanes
L. A. Nekhaeva, I. F. Gavrilenko, S. V. Rykov, V. L. Khodzhaeva, E. M. Antipov, B. A. KrentseP, V. M. Frolov, N. A. Konovalenko, and I. A. Tikhomirova
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia Voronezh Branch, State Research Institute of Synthetic Rubber ul. Lebedeva 2, Voronezh, 394014 Russia
Abstract—Butadiene and isoprene polymers were prepared using the catalytic systems based on vanadium compounds and methyl- or isobutylalumoxane. Polyisoprene containing large amount of unsaturated side groups was prepared for the first time with high yield using the system V(OBu-ferr)4-methylalumoxane. According to IR and NMR spectroscopic datai, the synthesized polymers are polydienes comprising predominantly the 3,4-structures with isolated units of 1,4- and 1,2-isomers. Contraiy to completely atactic 3,4-polyisoprene prepared with Li catalysts, the polymers contain blocks of syndio-, iso- and atactic sequences. Using butadiene polymerization as an example, it is shown that substitution of methylalumoxane by isobutylalumoxane in the catalytic system leads to increase in the amount of syndiotactic sequences in 1,2-polybutadiene, whereas the use of V(AcAc)3 instead of V(OR)4 results in the formation of polymers having predominantly a trans-lA-structure.
