CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 8, с. 1344-1353
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:547(315.2+538.141)
ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ БУТАДИЕНА, ИЗОПРЕНА И СТИРОЛА, ПОЛУЧЕННЫЕ НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
И АЛЮМОКСАНОВ
© 2000 г. Л. А. Нехаева*, В. Л. Ходжаева*, С. А. Купцов*, В. М. Фролов*, Б. Ф. Шклярук*, Н. А. Коноваленко**, И. А. Тихомирова**, Е. М. Антипов*
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
**Воронежский филиал научно-исследовательского института синтетического каучука им. C.B. Лебедева 394014 Воронеж, ул. Лебедева, 6
Поступила в редакцию 14.10.1999 г.
Принята в печать 19.01.2000 г.
Методами спектроскопии ИК, ЯМР 13С, ДСК и рентгенографических исследований изучена структура, фазовый состав и температурное поведение гомо- и сополимеров бутадиена, изопрена и стирола, полученных на каталитических системах, содержащих соединения переходных металлов и изобутилалюмоксан. Применение каталитической системы VCyTiC^ в присутствии изобутилалю-моксана приводит к получению ПБ с содержанием 1,4-транс-звеньев 95%. Каталитические системы на основе соединений кобальта с различным лигандным окружением в сочетании с изобутилалюмоксаном позволяют получать синдиотактический кристаллический 1,2-ПБ с содержанием 1,2-звеньев от 80 до 93% с синдиотактичностью до 75%. На указанных выше каталитических системах кобальта проведена сополимеризация бутадиена с изопреном и стиролом.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время все больше внимания при полимеризации диенов уделяется новым каталитическим системам на основе соединений переходных металлов и алюмоксанов и исследованию структуры и свойств получаемых полимеров [1-4]. В работах [5, 6 ] нами впервые показано, что каталитическая система на основе тетрабутоксида ванадия и метилалюмоксана (МАО) позволяет получать полиизопрен с высоким содержанием ненасыщенных боковых групп (96%) и хорошим выходом (90%) в мягких условиях. Процесс полимеризации отличается стабильностью благодаря использованию алюмоксана. Полимеризация осуществляется в растворе толуола при комнатной температуре, концентрации ванадия 1 х 1(Н моль/л и соотношении А1: V = 10. Полученный в указанных условиях с практически количественным выходом полиизопрен имеет характеристическую вязкость 1.7 дл/г. Однако при полимеризации бу-
тадиена на указанной выше каталитической системе получены смешанные ПБ.
Использование вместо алкоксидов ванадия ацетилацетоната ванадия в сочетании с тем же МАО в аналогичных условиях приводит к получению ПБ с содержанием 1,4-транс-звеньев 93% [6] и более [7], а ПИ - с 1,4-цис-Ц,4-транс-струк-турой. В сополимерах изопрена с бутадиеном на указанной каталитической системе полиизопрен представлен исключительно в виде 1,4-транс-по-лимера [8]. В работах [9-11] сообщается, что каталитические системы на основе соединений титана и кобальта в сочетании с МАО позволяют получать 1,4-цмс-ПБ с содержанием 1,4-цис-звеньев 95%. Там же приведены результаты исследования структуры, фазового состава и температурного поведения ПБ с помощью методов ИК-, ЯМР |3С, ДСК и РСА. В частности, установлено, что замена МАО на этил- или изобутилалюмоксаны приводит
к образованию 1,2-ПБ; схемы реакций приведены в работе [9].
Настоящая работа является продолжением исследований по выявлению особенностей структуры и свойств полидиенов, полученных с участием новых каталитических систем на основе соединений переходных металлов с различным лигандным окружением и метил-, этил- или изобутилалюмок-санов. Цель исследования состоит в создании на основе одного и того же мономера различных структурных модификаций полидиенов, сравнительном изучении структуры полимеров, полученных гомо- и сополимеризацией диенов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление каталитической системы
Синтез СоС12 х 2-нонилфенилфосфита (нф-фос-фит) проводили следующим образом. К спиртовому раствору обезвоженного СоС12 приливали стехио-метрическое количество нф-фосфита. Некоторое время смесь выдерживали до образования однородного раствора. Затем добавляли небольшое количество толуола, полученную смесь перегоняли в вакууме при комнатной температуре или при небольшом нагревании. При выпадении в колбе соли добавляли спирт и толуол и отгоняли до тех пор, пока соль не перестанет выпадать. Концентрацию кобальта определяли атомно-аб-сорбционным методом на спектрофотометре АА Б-Ш, в абсорбционном режиме при длине волны 240.9 нм в воздушно-ацетиленовом пламени. Использовали нафтенат кобальта производства ПО "Азот". УС14 готовили из концентрированного раствора УОС13 в СОф Раствор дозировали в кварцевую трубку, помещенную в печь и нагретую до 250-300°С. Через трубку подавали сильный ток С12 и N2. На выходе из кварцевой трубки УС14 в СС14 собирали в сборник. Полученный УС14 подвергали фракционной перегонке и собирали фракцию с температурой кипения 152-154°С [12]. Толуол, промытый Н2804 для удаления ненасыщенных соединений, водой до нейтральной реакции, высушенный над СаС12 в течение 24 ч, кипятили над Ыа в течение 5 ч, затем перегоняли в атмосфере азота и хранили над молекулярными ситами. Изобутилалюмоксан готовили прямым гидролизом А1(шо-С4Н9)3 при соотношении АЖ3: Н20 = 2 в растворе толуола, при температуре -14°С и продолжительности реакции 20 ч. Толуол отгоняли вакуумной перегонкой. Использовали бутадиен (99.5%) производства Воронежского завода СК и изопрен Стерлитамакского завода "Каучук", обработанный дилитийполидивинилом с последующей перегонкой. Мономеры дополнительно осушали пропуска-
нием через колонки с А12Оэ и хранили над молекулярными ситами.
Полимеризация бутадиена
В стеклянную ампулу в вакууме при -78°С конденсировали 10 мл сухого бутадиена. Затем в токе Аг вводили 43 мл сухого толуола, 6 мл толу-ольного раствора алюмоксана (с = 0.065 м/л) и 1 мл толуольного раствора соединения переходного металла кобальта (с = 0.024 м/л) при мольном соотношении А1: Со = 170. Ампулу запаивали и помещали в термостат. Полученный полимер осаждали изопропиловым спиртом. В качестве стабилизатора использовали ионол. Полимер промывали изопропиловым спиртом и сушили в вакууме до постоянной массы.
Полимеризация изопрена
В стеклянную ампулу переконденсировали 10 мл изопрена, далее - как было описано для полимеризации бутадиена.
Сополимеризация бутадиена с другими мономерами.
При сополимеризации бутадиена с изопреном сначала конденсировали бутадиен, потом подавали изопрен. Далее процесс вели так же, как при полимеризации, однако загрузка катализатора и растворителя была в 2 раза больше, при сохранении общей концентрации мономеров и катализатора - такой же, как и в случае гомополимериза-ции. При сополимеризации на ванадиевых каталитических системах концентрация катализатора была на порядок больше А1: V = 10. При использовании диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) мольное соотношение А1: Со = 100.
Характеристика полимеров
Характеристическую вязкость полимерных растворов измеряли в толуоле при 30°С, используя вискозиметр Уббелоде [13]. Микроструктуру полимеров оценивали по ИК- и ЯМР-спектрам. ИК-спектры полимеров регистрировали на спектрофотометре "Зресогс! М-80" в диапазоне волновых чисел 4000-200 см-1. Образцы готовили в виде пленок из раствора в бензоле и таблеток с КВг. Для количественного анализа сополимеров и изомерного состава гомополимеров использовали аналитические полосы: 1375 (8СНз), 990,910 (-СН2=СН-), 967 (транс-СП=СЯ~), 840 [-СН=С(СН3)], 735 (цмс-СН=СН-), 700 см-1 (рсн бензольного кольца). При расчете содержания 1,4-^мс-изомеров бутадие-
на по полосе 735 см-1 в сополимерах с изопреном учитывали вклад слабого поглощения звеньев изопрена в этой области спектра. Количественный анализ состава сополимеров проводили на основе калибровочных данных с применением механических смесей гомополимеров.
Спектры ЯМР 13С (75.47 МГц) снимали на ЯМР-спектрометре МБЬ - 300 "Вгикег", 90°-ный импульс, 6.5 мкс, релаксационная задержка 3 с при 30°С. В качестве растворителя использовали СОС13.
Текстуррентгенограмма получена в рентгеновской камере РКСО (плоская пленка). Источник рентгеновского излучения ИРИС (СиАГа-из-лучение, №-фильтр). Пленку полимера формовали на вальцах при температуре выше температуры плавления с разными скоростями вращения двух валков. В результате чего получается сдвиг и, как следствие, ориентирование материала.
Термодинамические характеристики полимеров определяли на калориметре "МеШег ТА-4000" в инертной атмосфере со скоростью нагревания 10 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены результаты исследования полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии соединений кобальта и ванадия с различными добавками и без них в сочетании с изобутилалю-моксаном. Как оказалось, структура полимеров зависит от типа металла и его лигандного окружения. При использовании фосфитных солей кобальта был получен 1,2-ПБ с Гпл = 211°С. Выход полимера достигает 90%, содержание 1,2-звень-ев - более 79%. Подобные ПБ получены с помощью тс-аллильных комплексов кобальта и этил-алюмоксана или С32 [14].
Применение нафтената кобальта с добавками трифенилфосфина в сочетании с изобутилалюмок-саном позволило получить растворимый синдио-тактический кристаллический 1,2-ПБ сТш = 105°С. Полимеризация изопрена на указанных каталитических системах приводит к образованию 3,4-по-лиизопрена. С помощью УС14 с добавками Т1С14 в сочетании с изобутилалюмоксаном был получен 1,4-транс-ПБ с высокой концентрацией 1,4-трансзвеньев. Присутствие в каталитической системе добавок 1л не оказывает существенного влияния на структуру полимера.
Тетраизопропоксид ванадия в присутствии изобутилалюмоксана позволяет получить 3,4-по-лиизопрен с содержанием 3,4-звеньев 63-65%, в
котором кроме того имеется около 30% 1,2-зве-ньев; таким образом, суммарное количество боковых групп в образцах составляет 90-95%. ПБ, синтезированные на этой каталитической системе, имеют смешанную структуру.
В ИК-спектре полиизопрена, синтезированного с помощью фосфитных солей кобальта и изобутилалюмоксана, присутствуют полосы 3,4-изо-мера - 889, 3070, 1780 см-1. Наряду с ними наблюдается слабая полоса 1,2-изомера при 910 см-1, а также полосы 1,4-изомеров - 840 и 1140 см-1. Полоса 840 см-1 состоит из полос при 837 и 843 см-1, относящихся к колебаниям в цис- и транс-изомерах соответственно; полоса 1140 см-1 характерна для изолированных звеньев 1,4-изомера [ 15 ]. Полученный полимер является в основном 3,4-поли-изопреном (78%), включающим изолированные звенья 1,4 (17%) и 1,2-изомеров (табл. 1).
ИК-спектры образцов ПБ, синтезированных с помощью фосфитных солей кобальта и нафтената кобальта с добавками трифенилфосфина в присутствии изобутилалюмоксана, характеризуются интенсивными полосами 1,2-изомера-680,910,998, 1346,1418,1640,1830, ЗОЮ, 3075 см"1. В спектре присутствуют также полосы, вызванные колебаниями 1,4-цис-изомера - 740,1408 и 1658 см-1, и очень слабая полоса 1,4-транс-изомера при 967 см-1. В спектрах образцов ПБ, полученных на двух каталитических системах, наблюдаются отличия, определяющиеся различием в изомерном составе (табл. 1).
На рис. 1 представлены фрагменты спектров образцов ПБ в области полосы 680 см-1, чувствительной к стерическому строению полимера. Как видно, в спектре ПБ, полученного с фосфитами кобальта, эта полоса имеет подмаксимумы при 668 и 676 см-1 примерно равной интенсивности, а также более слабый максимум при 696 см-1. В соответствии с теоретическими и экспериментальными данными для ПБ стерически однородного строения полоса 668 см-1 относится к синдио-, полоса 676 см-1 - к гетеро- и изо-, а полоса 696 см-1 к изотактическим конфигурациям 1,2-ПБ [16]. Предполагая равенство коэффициентов экстинк-ции этих полос, можно считать, что в последовательностях 1,2-звеньев представлены преимущественно синдио- и гетеротактические и в меньшей степени изотактические структуры. ПБ, полученный на каталитической системе Со(наф-тенат)2 х 2 РРЬз/изобутилалюмоксан, характеризуется более однородным сгерическим строением: полоса 668 см-1 имеет высокую интенсивность,
03 *
0
1
I
I
п о
СП й
€ м
р •о
3
к •ь. ы
г
00
Таблица 1. Полимеризация сопряженных диенов с помощью каталитических систем, содержащих соединения Со и V в сочетании с изобутилалюмокса-нами (Гс = 20°С, время реакции 20 ч)
Соединение переходного металла Мономер Добавка [Мономер], моль/л к л ч о 12 ъ X £ Мольное соотношение - А1: М1 Мольное соотношение добавка: катализатор Структура полимеров [Л]. Дл/г
1,2 3,4 1,4-цмс 1.4-тпранс-
СоС12 • 2-нф-фосфит Бутадиен - 2.2 1.0 130 - 79.0 20.0 - 2.10
Изопрен* 2.0 1.0 130 5.0 78.0 17.0** - 3.40
Со(нафтенат)2/РРЬ3 Бутадиен РРЬ3 2.2 0.4 130 2.0 93.4 - 4.0 2.6 0.95
УС1/ПС14 Бутадиен Т1С14 2.4 4.0 10 0.05 6.0 - - 94.0 Не растворяется
уа/псусры Бутадиен ТЮ14 2.4 4.0 10 0.05 4.5 - - 95.5 Не растворяется
Ср1л 1.0
У(ОРг-изо)4 Бутадиен - 2.0 1.0 53 - 70 - 30 - 2.60
Изопрен - 1.0 1.0 10 30 66 4 - 0.90
О
0
1
к о о я о
к
га и
Е
СП
3
К га
я
>
со О Я
ТЭ
га
я >
9
я
и §
>
* Время реакции 68 ч. ** Суммарное содержание 1,4-изомеров.
о\
*
6 7 8
v х Ю-2, см-1
Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров ПБ:
1 - Со(нафтенат)2 х 2 РРЬз/изобутилалюмоксан,
2 - динонилфосфит кобальта/изобутилалюмок-сан.
полоса 676 см-1 значительно слабее, тогда как полоса 696 см-1 - практически отсутствует.
В спектре ЯМР 13С (рис. 2) этого образца имеются интенсивные сигналы при 143.0496 м.д. (—СН= в 1,2-ПБ), при 114.6968 м.д. (=СН2 в синди-отактическом 1,2-ПБ) [17], 38,8143 м.д. (-СН2- в 1,2-ПБ) и ряд сигналов в области 25.0033 -34.5062 м.д., относящихся к -СН- в 1,2-ПБ. Кроме того, спектр содержит группу сигналов с центром при 114.1991 м.д. (=СН2 в гетеротактическом 1,2-ПБ) и слабые сигналы при 27.4452 м.д. (-СН2-в 1,4-цмс-ПБ), 32.4065 м.д. (-СН2- в 1,4-транс-ПБ), 113.7169 м.д. (=СН2 в изотактическом 1,2-ПБ). По оценке соотношения интенсивностей сигналов можно заключить, что образец состоит из синдио-тактического 1,2-ПБ (74.6%), гетеротактическо-го 1,2-ПБ (15.9%), изотактического 1,2-ПБ (2.2%), цис- 1,4-ПБ (4.4%) и транс- 1,4-ПБ (2.9%) структурных модификаций.
На рис. 3 представлена текстуррентгенограм-ма данного образца, находящегося в одноосно-ори-ентированном состоянии. Сопоставление картины рассеяния с данными, приведенными в работах [18,19], показало, что рентгенограмма синтезиро-
ванного полимера не содержит дифракционных рефлексов, характерных для изотактического 1,2-ПБ. В пределах ошибки эксперимента кристаллическую структуру указанного выше образца можно отнести к синдиотактической: ромбическая сингония, с параметрами элементарной ячейки а = 10.92 A, b = 6.56 А, с = 5.16 А).
Термограмма ПБ, полученного на каталитической системе Со(нафтенат)2 х 2 РРЬз/изобутилалюмоксан (кривая 7) и образца сравнения (кривая 2), подробно описанного в работе [9], приведена на рис. 4. ПБ, полученный с помощью нафтената кобальта с добавками трифенилфосфина и изобу-тилалюмоксан с содержанием 1,2- звеньев 93%, обладает, как уже отмечалось, высокой склонностью к кристаллизации (рис. 3). Как видно из термограммы, образец 1 практически полностью идентичен образцу сравнения производства фирмы "Japan Synthetic Rubber" как в отношении температурного поведения - идентичность температуры стеклования и двух областей фазовых переходов, так и в отношении степени кристалличности обоих материалов (тепловые эффекты в обоих случаях практически одинаковы). Учитывая, что, согласно данным работы [9], образец сравнения является регулярным 1,2-синдио-гомополимером с кристалличностью 24%, можно заметить, что синтезированный в данной работе полимер (образец 1) обладает теми же структурными характеристиками. Увеличение доли синдиотактических структур в последовательностях 1,2-звеньев ПБ при переходе от каталитической системы СоС12 х 2 нф-фосфит/изо-бутилалюмоксан к системе Со(нафтенат)2 х х 2 РРЬз/изобутилалюмоксан, по-видимому, связано с большей электронной плотностью на атоме кобальта во второй системе.
ИК-спектры образцов ПБ, полученных на каталитических системах УСЬ/ПСЦ и VCL/TiCL, с добавками Li в сочетании с изобутилалюмоксанами, идентичны. Интенсивная полоса 967 см-1 вызвана внеплоскостными колебаниями атомов водорода в группе транс-НС=СН~. Ряд полос средней интенсивности (440, 772, 1053 и 1235 см-1) свойственен кристаллической модификации транс- 1,4-ПБ; полосы 1308 и 1355 см-1, характеризующие аморфную фазу, имеют очень слабую интенсивность, что указывает на высокую кристалличность синтезированного материала. Отношения интенсивности полос кристалличности к интенсивности полосы 967 см-1 имеют равные значения для обоих образцов. В спектре присутствуют также полосы 1,2-изомеров ПБ (908, 990, 1640, 3080 см-1). Полосы поглощения, соответствующие цис-1,4-изо-меру ПБ, практически отсутствуют. Содержание
_1_|_
150
130
I
1x1
-I-1_I_I_I_I_
110
90 70
8, м. д.
50
30
10
Рис. 2. Спектр ЯМР 13С полибутадиена, полученного на каталитической системе Со(нафтенат)2 х х 2 РРЬ3/изобутилалюмоксан.
1,2-изомеров в обоих образцах составляет 4.5 и 6% (табл. 1). Таким образом, оба полимера представляют собой ПБ с высоким содержанием 1,4-звеньев в транс-конфигурации (95%). Образование 1,4-транс-ПБ на системе УС1/ПС14 можно объяснить присутствием только хлоридных ли-гандов в УС14 и Т1С14, которые понижают электронную плотность на металле. В результате для координации диена с металлом не требуется перехода термодинамически более стабильной транс-формы бутадиена в цмс-форму. В то же время известно, что наличие циклопентадиениль-ного кольца в СрТ1С13 или в СрУС13 приводит к цнс-Г|4-координации нового мономера с образованием 1,4-цис-ПБ [1,4].
Рис. 3. Текстуррентгенограмма ПБ, полученного на каталитической системе Со(нафтенат)2 х х 2 РРЬ3/изобутилалюмоксан.
-100 0 100 200
т,°с
\ 1 1 >J |Yi>J |
viXlTrTTi«^^—
i i 2
-100
100
200
Г,°С
Рис. 4. Термограммы 1,2-ПБ: I - синтезирован на каталитической системе: Со(нафтенат)2 х 2 РРЬз/изобу-тилалюмоксан, 2 - образец сравнения фирмы "Japan Synthetic Rubber".
В табл. 2 приведены результаты сополимериза-ции бутадиена, изопрена и стирола. Спектры сополимеров характеризуются в основном колебаниями звеньев 1,2-изомеров бутадиена и 3,4-изомеров изопрена с включением изолированных 1,4-изомеров изопрена. Как установлено, при общем соответствии спектральной картины сополимеров спектрам
Таблица 2. Состав мономерных смесей и сополимеров бутадиена
Каталитическая система Состав мономерной Состав сополимера, мол. %
смеси, мол. % бутадиен изопрен стирол
CoCl2 • 2-нф-фосфит/изобутилалюмоксан Бутадиен: изопрен =1:1 64 36 -
Бутадиен : изопрен = 2.5 : 1 80 20 -
Бутадиен : изопрен = 3.3 : 1 83 17 -
Бутадиен : стирол = 2.33 : 1 87 - 13
Бутадиен : изопрен : стирол = = 2.35 : 1 : 1 88 6 6
Со(нафтенат)2 • 2 PPhj/изобутилалюмоксан Бутадиен: изопрен = 3:1 92 8 -
Бутадиен : изопрен = 10 : 1 98 2 -
механических смесей гомополимеров аналогичного состава существенные отличия проявляются в области 680 см-1. Из рис. 5 следует, что при уменьшении содержания бутадиена происходит перераспределение интенсивностей полос - уменьшение интенсивности полосы синдио- (668 см-1) и увеличение интенсивности полосы гетеротактической
структуры (676 см-1). Таким образом, в блоках 1 ¿-последовательностей бутадиена содержание синдиотактических структур по сравнению с ге-теротактическими и изотактическими уменьшается по мере уменьшения содержания бутадиена в сополимере, причем значительное уменьшение синдиотактических структур наблюдается уже при введении в полимерную цепь 12% изопрено-вых звеньев.
Другое отличие спектров сополимеров от спектров механических смесей гомополимеров связано с изменением изомерного состава звеньев бутадиена и изопрена. Рассчитанное по ИК-спек-трам механических смесей гомополимеров различного состава содержание изомеров соответствует содержанию изомеров бутадиена и изопрена в гомополимерах, тогда как в сополимерах имеет место увеличение числа 1,2-звеньев бутадиена и 3,4-звеньев изопрена и уменьшение содержания звеньев 1,4-цис-бутадиена и 1,4-звеньев изопрена.
Результаты расчетов представлены в табл. 3. Из них следует, что в сополимерах бутадиена с изопреном содержание 1,4-ц«с-звеньев бутадиена уменьшается более, чем вдвое при введении в полимерную цепь 36% изопреновых звеньев, изомерный состав которых претерпевает аналогичные изменения. Концентрация 1,4-звеньев изопрена уменьшается от 17% в полиизопрене до 8.5% в сополимере при содержании изопрена 17%. Кроме того, перераспределение изомеров бутадиена в сторону более однородного состава с преимущественно 1,2-строением звеньев имеет место и при введении в полимерную цепь 13% звеньев стирола, а также в равном количестве двух сомономеров - стирола и изопрена.
Полоса внеплоскостных скелетных колебаний бензольного кольца в области 540 см-1, чувствительная к стереорегулярности и длине блоков в спектрах образцов сополимеров бутадиена со стиролом, а также бутадиена с изопреном и стиролом, имеет сложный размытый контур с подмак-симумами при 560, 550 и 540 см-1. Первая из этих полос относится к изолированным звеньям стирола, вторая - к блокам из 4-5 стирольных звеньев, третья - к блокам из пяти и более звеньев. Последняя полоса характерна для атактического полистирола.
<и
S X
а
3 о
2 о С
V х 10~2, см-1
Рис. 5. Фрагмент ИК-спектра ПБ (7) и сополимеров бутадиена с изопреном с содержанием звеньев бутадиена 67 (2) и 83% (5).
Ниже приводятся основные результаты проведенного исследования.
Гомополимеры, полученные на каталитических системах СоС12 х 2-нф-фосфит/изобутилалю-моксан и Со(нафтенат)2 х РРЬз/изобутилаюмок-сан имеют преимущественно 1,2-строение (ПБ) с небольшим содержанием 1,4-звеньев и 3,4-строе-ние (полиизопрен) с включением малого количества изолированных 1,4- и 1,2-звеньев.
Применение каталитической системы УО/ПСЦ в сочетании с изобутилалюмоксаном приводит к получению ПБ, макромолекулы которого содержат 95% 1,4-транс-звеньев. При замене в каталитической системе СоС12 х 2-нф-фосфита на Со(наф-тенат)2 с добавками трифенилфосфина увеличивается содержание синдиотактических структур в последовательностях 1,2-звеньев бутадиена.
Таблица 3. Структура гомо- и сополимеров бутадиена и изопрена, синтезированных на каталитической системе СоС12 • 2-нф-фосфит/изобутилалюмоксан
Состав, мол.
Содержание изомеров, мол.
бутадиен изопрен стирол бутадиена изопрена
1,2 1,4-транс- 1,4-цис- 3,4 1,4* 1,2
100 0 0 70 1 29 - - -
0 100 0 - - - 78 17 5
83 17 0 74 2 24 90 8.5 -
80 20 0 77 1 22 90 10 -
64 36 0 87 1 12 90 10 -
87 0 13 79 5 16 - - -
88 6 6 82 2.5 15.5 - - -
* Суммарное содержание 1,4-цис- и транс- изомеров.
В блоках 1,2-звеньев бутадиена содержание син-диотактических структур уменьшается при сополи-меризации с изопреном. Значительное уменьшение наблюдается уже при введении в полимерную цепь 12% звеньев изопрена.
Сополимеры бутадиена с изопреном, синтезированные с помощью фосфитных солей кобальта и изобутилалюмоксана, содержат меньшее количество 1,4-i(uc-звеньев бутадиена и 1,4-звеньев изопрена, чем соответствующие гомополимеры, т.е. характеризуются более однородным изомерным составом, представленным в основном 1,2-изомера-ми бутадиена и 3,4-изомерами изопрена. Еще большее уменьшение содержания 1,4-цыоизомеров бутадиена наблюдается в сополимерах бутадиена со стиролом, а также с изопреном и стиролом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. PorriL., Ricci G., Giarusso A. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P. 519.
2. Taube R. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag. 1999. P. 531.
3. Zambelli A., Grassi A., Longo ^.//Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P. 548.
4. Ikai S., Suzuki M., Tsujimoto N., Iwamoto Y., Yuasa S., Yamashita J., Murakami M., Kai Y., Yano Т. I I Metalor-
ganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P. 558.
5. Нехаева JI.A., Гавриленко И.Ф., Кренцель Б.А., Фролов B.M., Волков Л.А., Корнеев H.H., Храпо-ва И.М., Вышинская Л.И., Корнева С.Р. // Пат. 2056440 Россия. 1996. .
6. Нехаева Л.А., Гавриленко И.Ф., Рыков С.В., Ход-жаева BJI., Антипов Е.М., Кренцель Б.А., Фролов В.М., Коноваленко H.A., Тихомирова И А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 594.
7. Ricci G., Italia S., Porri L. // J. Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. №4. P. 1389.
8. Ricci G., Porri L. I I Proc. Int. Symp. On Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Humburg, 1998. P. 65.
9. Нехаева Л .А., Купцов С .А., Шклярук Б.Ф., Кренцель Б .А., Фролов В.М., Коноваленко H.A., Тихомирова И А., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1939.
10. НехаеваЛ.А., Бондаренко Г.Н., Кренцель Б.А., Гавриленко И.Ф., Фролов В.М., Вышинская Л.И., Тихомирова H.A., Коноваленко H.A. //Тез. докл. Рос. конф. "Металлокомплексный катализ полимери-зационных процессов". Черноголовка, 1998.
11. Nekhaeva LA., Bondarenko G.N., Krentsel В.A., Fro-lov V.M. // Proc. Int. Symp. on Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Hamburg, 1998. P. 54.
12. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. С. 1514.
13. Danusso F., Morgalin G. HJ. Polym. Sei. 1961. V. 51. № 156. P. 475.
14. Ricci G., Italia S., Porri I. // Polym. Commun. 1988. V. 29. № 10. P. 305.
15. Пейнтер П., Коулмен M., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М.: Мир, 1986.
16. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
17. Elgert K.-F., Quack G., Stutzel В. // Makromol. Chem. 1974. В. 175. № 6. S. 1955.
18. Natta G., Corradini P. // J. Polym. Sei. 1956. V. 20. №95. P. 251.
19. Natta G., Corradini P., Bassi I.W. // Rend. Acad. Naz. Lincei. 1957. Ser. 8. V. 23. P. 363.
Homo- and Copolymerization of Butadiene, Isoprene, and Styrene with Catalytic Systems Based on Transition-Metal Compounds and Aluminoxanes
L. A. Nekhaeva*, V. L. Khodzhaeva*, S. A. Kuptsov*, V. M. Frolov*, B. F. Shklyaruk*, N. A. Konovalenko**, I. A. Tikhomirova**, and E. M. Antipov*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia **Voronezh Branch, State Research Institute of Synthetic Rubber, ul. Lebedeva 6, Voronezh, 394014 Russia
Abstract—The structure, phase composition, and temperature behavior of homo- and copolymers of butadiene, isoprene, and styrene synthesized with the catalytic systems composed of transition-metal compounds and isobutylaluminoxane were studied by IR and 13C NMR spectroscopy, DSC, and X-ray diffraction analysis. It was shown that a VCl4-TiCl4 catalytic system combined with isobutylaluminoxane yields PB containing 95% trans-1,4 units. The catalytic systems derived from cobalt compounds with the varying ligand environment when combined with isobutylaluminoxane make it possible to prepare syndiotactic crystalline 1,2-PB containing 80-93% 1,2 units and having a syndiotacticity of up to 75%. The above cobalt catalytic systems were employed to initiate copolymerization of butadiene with isoprene and styrene.
