CC BY
5Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 27 (66). 2014. № 1. С. 256-260.
УДК 539.194
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ОТНОСИТЕЛЬНУЮ ПОГРЕШНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ В СЛУЧАЕ САМОАССОЦИАЦИИ ДОНОРА
ПРОТОНА
Валиев Э.В., Шейх-Заде М.И.
РВУЗ «Крымский инженерно-педагогический университет», Симферополь, Украина
Е-mail: envervaliyev@ukr. net
Получены математические модели влияния величин g, К, С0а, Кд на относительную погрешность еК константы равновесия К процесса образования комплексов с водородной связью в случае самоассоциации донора протона. На основе анализа этих моделей выявлены факторы, влияние которых на еК наиболее значимы. Определены области значений g, минимизирующие величину еК. Ключевые слова: водородная связь, константа равновесия, относительная погрешность, донор протона, самоассоциация, математическая модель.
ВВЕДЕНИЕ
Изменение энтальпии и энтропии реакции образования комплексов с водородной связью (ВС)
R-A-H + B-Y J- R-A-H ... В-Y (1)
можно определить по температурной зависимости константы равновесия К этого процесса при условии, что этот процесс является единственным. Однако, на практике есть случаи, когда в системе донор-акцептор протона наряду с процессом (1) имеет место конкурирующий процесс самоассоциации донора протона, от которого в большинстве случаев невозможно избавиться разбавлением раствора и повышением температуры раствора до разумных пределов. Разбавление раствора ограничено прозрачностью растворителя и необходимостью получения оптимальной оптической плотности в максимуме аналитической полосы, а увеличение температуры раствора ограничено температурой кипения растворителя. Поэтому самоассоциацию донора протона нужно учитывать при определении константы равновесия процесса (1). Типичным примером таких доноров протона являются карбоновые кислоты.
На рис. 1 показан спектр разбавленного раствора фенилантраниловой кислоты (ФАК) в C2Cl4 в области vC=0 и vOH.
Рис. 1. Спектр раствора ФАК в С2С14. 1 - 25°С; 2 - 110°С.
Полосы с частотами 1702 и 3541 см-1 относятся соответственно к уС=О и уОН мономеров ФАК. Полоса с частотой 1663 см-1 и широкая полоса с центром ~ 2950 см-1 относятся соответственно к уС=О и уОН димеров ФАК [1].
В работе [2] на примере систем карбоновая кислота - акцепторы протона рассмотрено влияние на относительную погрешность 8К константы равновесия К процесса (1) факторов у = С0в/С0а, С0а, К, Кд, где С0а, С0в - исходные концентрации донора и акцептора протона соответственно, Кд - константа димеризации донора протона.
Задачей данной работы являлось разработка математических моделей влияния у, С0а, К, Кд на значение 8К с целью выяснения, какие из этих факторов и взаимодействие каких факторов оказывает преимущественное влияние на значение 8К.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
ИК спектры растворов ФАК в С2С14 регистрировались на приборе 8ресоМ 75 1Я. Условия регистрации выбирались такими, чтобы свести к минимуму искажающее влияние прибора на спектры. При регистрации спектров использовались термостатируемые кюветы с окнами из СаБ2. Температура измерялась медь-константановой термопарой с точностью 0,5°С. Измерения проводились в интервале концентраций ФАК 4,6-10 - 1,2-10 моль/л и температур 25°С - 100°С. Толщина слоя раствора выбиралась такой, чтобы свести к минимуму погрешность в определении оптической плотности в максимуме аналитической полосы. Растворитель С2С14 осушался с помощью СаС12.
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Для решения поставленной задачи был использован метод планирования эксперимента (факторного эксперимента) [3]. В соответствии с [3] величины у, К, С0а, Кд будем называть факторами, а 8К - критерием оптимизации. Был проведен полный факторный эксперимент (ПФЭ) типа 24 с варьированием факторов на двух
Валиев Э.В., Шейх-Заде М.И.
уровнях. При построении матрицы планирования ввели обозначение еК = у, а вместо именованных факторов у, К, С0а, Кд ввели кодированные безразмерные факторы х1, х2, хз, х4 соответственно. Матрицу планирования ПФЭ мы здесь не приводим, так как она заняла бы много места. Заметим только, что такая матрица планирования позволяет определить значения коэффициентов уравнения регрессии
У = Ьо + Ь 1'Х1 + Ь2Х2 + Ьз'Хз + Ь4Х4 + Ь12'Х1'Х2 + Ь^'Х^Хз + Ь14'Х1'Х4 + Ь2з'Х2Хз +
Ь24'Х2Х4 + Ьз4'Хз'Х4 + Ь^з'Х1'Х2'Хз + Ь124'Х1'Х2'Х4+ Ь234'Х2Хз'Х4+ Ь1234 Х1'Х2ХзХ4, (2)
которая и представляет собой искомую математическую модель.
В работе [2] показано, что при у > 1 в факторном пространстве можно условно выделить две области:
область I (К < 100 л/моль, Кд > К, С0а < 2-10-3 моль/л, еК неприемлемо велики); область II (К > 100 л/моль, Кд < К, С0а > 2-10-3 моль/л, еК приемлемо малы). В области I для факторов у, К, С0а, Кд нулевой уровень был выбран равным 2, 100 л/моль, 2-10-3 моль/л, 2-103 л/моль соответственно.
В области II для этих же факторов нулевой уровень был выбран равным 5, 500 л/моль, 2-10-2 моль/л, 200 л/моль соответственно. Интервал варьирования каждого фактора выбран равным ± 25% от его значения на нулевом уровне.
С использованием этих данных, матрицы планирования и формулы (4) из [2] были получены уравнения регрессии: для области I:
у1 = (6983,75 - 1638,75х1 - 1478,75 х2 - 890,00хз + 607,50х4 + 368,75 х1х2 + + 220,00х1хз - 152,50х1х4 + 220,00х2хз - 152,50х2х4 - 73,75 хзх4 - 55,00х1х2хз + + 37,50х1х2х4 + 18,75х1хзх4 + 18,75х2хзх4 - 3,75х1х2хзх4)10"4 (3)
для области II:
уп = (12521,00 - 27,56х1 - 7,81х2 - 6,56хз + 1,31х4 + 3,06х1х2 + 2,31х1хз -- 0,81х1х4 + 1,81х2хз - 0,56х2х4 - 0,31хзх4 - 0,81х1х2хз + 0,31х1х2х4 + + 0,06х2хзх4 - 0,06х1х2хзх4)-10-4 (4)
Для оценки значимости коэффициентов в уравнениях (3) и (4) нужно знать величину дисперсии воспроизводимости 82{у} [3]. Так как в данной работе использован вычислительный эксперимент [4], то значение S2{y} оказывается равным нулю. По этой причине нет возможности строгой оценки значимости коэффициентов в уравнениях (3) и (4) и строгой проверки адекватности полученных моделей с помощью критерия Фишера [3]. Оценку адекватности полученных моделей можно провести косвенным образом путем сравнения значений уи, полученных по формуле (4) из [2] и значений уи, вычисленных по уравнениям (3) и
(4) данной работы. Расчеты показали, что эти значения совпадают.
Уравнения (3) и (4) можно упростить без существенной потери точности результатов. Расчеты показали следующее.
1. В уравнениях (3) и (4) можно отбросить все слагаемые, которые соответствуют тройным и четверному взаимодействию факторов. Это приводит к погрешности в 3,3 % и 0,01 % соответственно.
2. Из двойных взаимодействий наиболее существенную роль в уравнении (3) играет взаимодействие х1х2, а в уравнении (4) - взаимодействия х1х2, х1хз, х2-хз.
Остальными двойными взаимодействиями можно пренебречь без заметной потери точности.
3. В уравнениях (3) и (4) доминирующую роль играет фактор х1 (у), изменением которого можно эффективно влиять на значение 8К.
Из результатов, полученных в [2] и данной работе, следует, что для достижения значений 8К примерно 8 - 10 % нужно использовать значения у > 5 в области II и у > (20 - 30) в области I.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Получены математические модели влияния у, К, С0а, Кд на значение 8К.
2. Выявлены наиболее значимые факторы и взаимодействия факторов, влияющие на значение 8К.
3. Определены области значений у, при использовании которых значения 8К могут быть меньше заранее заданной величины 8.
Список литературы
1. Шейх-Заде М.И. Спектроскопическое исследование молекулярных форм фенилантраниловой кислоты / М.И. Шейх-Заде // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия» - 2006. - Т. 19(58). - № 4. - С. 241-244.
2. Валиев Э.В. Об относительной погрешности определения по ИК-спектрам константы равновесия образования комплексов с водородной связью в случае самоассоциации донора протона / Э.В. Валиев, М.И. Шейх-Заде // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия» - 2013. - Т. 26(65). -№ 2. -С. 211-215.
3. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента / В.Б. Тихомиров. - М.: Легкая индустрия, 1974. - 263 с.
4. Основы научных исследований / Под ред. В.И. Крутова и В.В. Попова. - М.: Высшая школа, 1989. - 400 с.
Ващев Е.В. Математичне моделювання впливу рiзних чинниюв на ввдносну похибку визначення константи рiвноваги утворення комплекав з водневим зв'язком у випадку самоасощащ!" донора протона / Е.В. Валieв, М.1. Шейх-Заде // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2014. - Т. 27 (66), № 1. - С. 256-260. Отримано математичш моделi впливу величин у, К, С0а, Кд на вщносну похибку 8К константи рiвноваги до процесу утворення комплекав з водневим зв'язком у випадку самоасощацп донора протона. На основi аналiзу цих моделей виявлено фактори, вплив яких на 8К найбшьш значущий. Визначено област значень у, яю мiнiмiзують величину 8К.
Ключовi слова: водневш зв'язок, константа рiвноваги, вщносна похибка, донор протона, самоасощащя, математична модель.
BanueB 3.B., №eux-3ade M.M.
MATHEMATICAL MODELING OF THE VARIOUS FACTORS INFLUENCE ON THE RELATIVE ERROR IN DETERMINING THE EQUILIBRIUM CONSTANT OF FORMATION OF COMPLEXES WITH HYDROGEN BOND IN THE CASE OF PROTON DONOR SELF-ASSOCIATION
Valiev E.V., M.I. Sheikh-Zade
Republican Higher Education Institution "Crimean Engineering and Pedagogical University" E-mail: envervaliyev@ukr. net
Energy of the process of formation of complexes with intermolecular hydrogen bonds (IHB) between donor and acceptor of the proton can be identified by IR absorption spectra using the temperature dependence of the equilibrium constant K of this process, provided that the process is unique. However, in practice there are cases when the system of the proton donor-acceptor along with this process takes place a competing process of self-association of a proton donor, from which it is impossible to get rid of. A typical example of such proton donors are carboxylic acids. This requires taking into account the self-association of proton donors in determining K, which introduces additional uncertainty in the value of K
In this paper we analyzed the impact on the equilibrium constant K relative error sK next factors: y = C0b/C0a, C0a, K, Kd, where C0a, C0b - initial concentration of the proton donor and acceptor respectively, Kd - proton donor dimerization constant. Using the methods of experiment planning and computational experiment derived mathematical models of the impact of these factors on sK for the formation of complexes with IHB carboxylic acid-proton acceptor. Based on the analysis of these models identified factors whose influence on sK most significant. Defined range of values of g minimizing the value of sK. Keywords: hydrogen bond, equilibrium constant, relative error, proton donor, self-association, mathematical model.
References
1. Sheih-Zade M.I., Spectroscopic study of molecular forms of phenylantranilic acid, Sci. Not. Taurida V.I. Vernadsky Nat. Univ, Ser. Biology, chemistry, 19 (4), 241 (2006).
2. Valiev E.V., Sheih-Zade M.I., The relative error in the IR spectra determination of the equilibrium constant of complexes formation with a hydrogen bond in the case of proton donor self-association, Sci. Not. Taurida V.I. Vernadsky Nat. Univ, Ser. Biology, chemistry, 26 (2), 211 (2013).
3. Tihomirov V.B., Planing and analysis of experiment, 263 p. (Legkaya industria, Moscow, 1974). (in Russ.).
4. Basics of scientific research, edited by Krutov V.I. and Popov V.B., 400 p. (Vyshaya shkola, Moscow, 1989). (in Russ.).
nocmynuna e pedaKU,uw 19.01.2014 г
