CC BY
6Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 25 (64). 2012. № 2. С. 224-227.
УДК 539.196+543.422
О МИНИМИЗАЦИИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ
Валиев Э.В., Шейх-Заде М.И.
РВУЗ «Крымский инженерно-педагогический университет», Симферополь, Украина E-mail: envervaliev@rambler. ru
Рассмотрена реакция образования комплексов с водородной связью при отсутствии самоассоциации донора протона. Получены и проанализированы графики зависимостей еК от g = С0в/С0а, К, С0а. Выявлены условия эксперимента, при которых еК может быть получена со значением меньшим, чем заранее заданная величина s.
Ключевые слова: водородная связь, донор протона, акцептор протона, константа равновесия, относительная погрешность.
ИК спектрофотометрия широко применяется при исследовании спектроскопических и термодинамических характеристик молекулярных систем с водородной связью (ВС). Обычно при исследовании таких систем стремятся работать с разбавленными растворами в инертных растворителях, чтобы изучаемое равновесие
Я - А - Н + В - У« Я - А - Н ... В - У (1)
было единственным.
Изменения энтальпии АН и энтропии А8 процесса (1) находятся из температурной зависимости константы равновесия К этого процесса. Поэтому погрешности (ошибки) в найденных таким образом значениях АН и А8 будут зависеть от погрешностей в определении значений К. Анализ ряда факторов, влияющих на точность спектрофотометрического измерения величины К, проведен, например, в [1-3].
Задачей данной работы являлось изучение влияния соотношения у — Со /Со между исходными концентрациями донора С0а и акцептора С0в протона на относительную погрешность 8К константы равновесия процесса (1) с целью минимизации этой погрешности.
Константа равновесия процесса (1), с учетом уравнений баланса для донора и акцептора протона, определяется выражением:
К — (Соа - Са) /{Са-[(у - 1)-Соа + Са]}, (2)
где Са - концентрация свободных молекул донора протона. Выражение для 8К, полученное из (2), имеет вид:
_О МИНИМИЗАЦИИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ..._
а аВк = [ув1 + |(1 - а)2 - у|-82 + |у(1- а)|-8э] / [(1- а)-(у-1 +а)], (3)
где а = Са/С0а, 81; 82, 83 - соответственно относительные погрешности величин С0а, Са, Сов.
С точки зрения математики минимизация 8К сводится к нахождению с применением методов дифференциального исчисления условий минимума функции (3) в зависимости от у Однако, может оказаться, что найденные таким образом значения у, будет невозможно реализовать в реальном эксперименте по тем или иным причинам. Поэтому найдем оптимальные условия для измерения К другим путем. Зададим исходные значения 8* и найдем условия, при которых 8К будет минимальна или меньше заранее заданной величины 8. Для этого можно численными методами решить уравнение (3) и построить семейство кривых, выражающих зависимость 8К от у для заданных значений С0а и К. Необходимые для этого значения Са можно найти из решения уравнения (2) при тех же значениях Соа и К. Для расчетов необходимо задать также значения 8*. Произведем оценки этих величин. 81 и 83 характеризуют относительную погрешность составления С0а и С0в соответственно и зависят от чистоты веществ и растворителя, от погрешности методики приготовления раствора. Практически нетрудно получить значения 81 = 83 = 0,01. Величина 82 характеризует относительную погрешность спектрофотометрического измерения Са и зависит от многих факторов [1-3] и, в лучшем случае, может иметь значение примерно 0,05. Эти оценки для 8* и были использованы для расчетов.
На рис.1 приведены полученные графики зависимостей 8К от у для нескольких значений К.
0 -I-т-,. .................................................
0 1 2 3 4 У
Рис. 1. Графики зависимостей 8К от у. С0а = 0,005 моль/л.
Из рис.1 можно видеть, что при у <1 величина 8К резко возрастает для всех значений К; особенно велики значения 8К для малых К. Большие значения 8К при у < 1 могут быть обусловлены (при прочих равных условиях) тем, что в этих случаях концентрации комплексов с ВС будут малы и ошибки измерения этих концентраций будут давать большой вклад в 8К , а также и тем, что в этих случаях
Валиев Э.В., Шейх-Заде М.И.
возможно образование комплексов с ВС иного состава, чем 1:1 и равновесие (1) уже не будет единственным. В [4] при исследовании состава комплексов с ВС пентахлорфенола с триэтиламином в растворе CCl4 показано, что при g > 1 имеются только комплексы состава 1:1, при 0,55 < g < 1 имеются также комплексы состава 2:1, при g < 0,55 образуются и комплексы состава 3:1. Таким образом, использование значений g > 1 позволяет реализовать в растворе только комплексы с ВС состава 1:1, а также уменьшить значение еК до приемлемо малой величины.
Как видно из рис.1, значения еК зависят и от самой величины К. В более удобном для анализа виде графики зависимостей еК от К приведены на рис.2 для нескольких значений у.
-к -
3
2
- - У = 0,2
- У = 0.4
У=5
200
400
600
800 К: л/моль
Рис. 2. Графики зависимостей еК от К. С0а = 0,005 моль/л.
Из рисунков 1 и 2 можно получить условия, при которых величину К можно определить с заранее заданным значением еК. Например, для значений К в интервале 100-1000 л/моль (что соответствует широкому набору доноров и акцепторов протона) для получения еК ~ 8 - 10 % необходимо использовать значение у ~ 5.
Значения еК могут зависеть еще и от С0а. На рис.3 приведены графики зависимостей еК от С0а для нескольких значений К при значении у = 5.
Рис. 3. Графики зависимостей еК от С0а. g = 5 для всех К.
О МИНИМИЗАЦИИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ.
Как видно из этих графиков, с уменьшением С0а значение 8К растет, особенно при малых К. Поэтому для получения малых значений 8К нужно использовать возможно большие значения С0а, при которых, однако, еще нет самоассоциации донора протона.
ВЫВОД
На основании проведенного анализа зависимостей 8К от g, К , С0а выявлены условия эксперимента, при которых величину 8К можно свести до заранее заданного приемлемо малого значения.
Список литературы
1. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / Смит А. - М.: Мир, 1982. - 328 с.
2. Булатов М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. - Л.: Химия, 1976. - 376 с.
3. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе / Кесслер И. - М.: Мир, 1964. - 287 с.
4. Gramstad T. Studies of hydrogen bonding. Path III. Intermolecular hydrogen bond association between nitrogen compounds and methanol, phenol, a-napthol and pentachlorophenol / T. Gramstad // Acta Chem. Scand. - 1962. - Vol.16, № 4. - Р. 807.
Валieвв Е.В. Про мiнiмiзацiю ввдносно!' похибки спектрофотометричного визначення константи piBHOBara утворення комплек«в з водневим зв'язком / Е.В. В&щевв, М.1. Шейх-Заде // Вчеш записки Тавршського нащонального ушверситету iM. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2012. - Т. 25 (64), № 2. - С. 224-227.
Розглянуто реакщя утворення комплекЫв з водневим зв'язком при вщсутност самоасощацп донора протона. Отримано та проаналiзовано графки залежностей еК вщ g = С0в/С0а, К, С0а. Виявлени умови експерименту, при яких еК може бути отримана iз значенням менше, шж заздалепдь задана величина s. Ключовi слова: воднева зв'язок, донор протона, акцептор протона, константа рiвноваги, вщносна похибка.
Valiev E.V. The minimization of the relative error of the spectrophotometry definition of the equilibrium constant of formation of complexes with hydrogen bond / E.V. Valiev, M.I. Sheikh-Zade // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2012. - Vol. 25 (64), No. 2. - Р. 224-227.
We consider the reaction of hydrogen-bonded complexes in the absence of proton donor self-assosiation. Obtained and analyzed from the plots of the sK g = С0в/С0а, К, С0а. Determined experimental conditions under which sK can be obtained with a value less than the predetermined value s.
Keywords: hydrogen bond, proton donor, proton acceptor, the equilibrium constant, the relative error.
Поступила в редакцию 12.05.2012 г.
