CC BY
17Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 20 (59). 2007. № 4. С. 167-171.
УДК 539.196+543.422
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОНОДОНОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ФЕНИЛАНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПО ИК СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
Шей х-Заде М.И.
Получены инфракрасные спектры растворов фенилантраниловой кислоты с акцепторами протона в С2С14 в области валентных колебаний ОН-группы в интервале температур 25-100 С. Получены значения константы образования комплексов фенилантраниловой кислоты с акцепторами протона. Из температурной зависимости К найдены значения -АН и -AS образования комплексов этой кислоты с акцепторами протона. Сделан вывод о том. что на протонодонорную способность фенилантраниловой кислоты доминирующее влияние оказывает внутримолекулярная водородная связь, а электронные эффекты заместителя в орто-положении играют второстепенную роль.
Ключевые слова: инфракрасные спектры, фенилантраниловая кислота, акцепторы протона, энтальпия.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию протонодонорной способности алифатических и ароматических карбоновых кислот, понимаемой как способность молекул RCOOH к образованию комплексов с межмолекулярной водородной связью RCOOH . B-Y. посвящен ряд работ [1 - 6]. В этих работах исследовалось влияние строения радикала R на протонодонорную способность карбоксильной группы. Целью настоящей работы является изучение влияния внутримолекулярной водородной связи и электронных эффектов заместителя в орто-тюложетт на протонодонорную способность фенилантраниловой кислоты (ФАК). Наличие внутримолекулярной водородной связи в ФАК показано в работе [7] на основе анализа значений частот полос vC=0, vNH. vOH. а также температурной и концентрационной зависимостей интенсивностей этих полос в интервале температур 25 - 100 С и концентраций 4.6-10 1 - 1.3'К) моль л (раствор в C2CI4). В этих интервалах температу р и концентраций существует мономер-дгшерное равновесие, причем как мономеры, так и димеры ФАК находятся в конформации с вну тримолекулярной водородной связью. Самоассоциация ФАК осложняет как спектральную картину, так и равновесия в растворе и должна учитываться при определении термодинамических характеристик комплексов ФАК с акцепторами протона.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
ИК спектры растворов ФАК с акцепторами протона в С2С14 регистрировались на спектрофотометре Specord 75-IR. Условия регистрации выбирались такими.
167
чтобы свести к минимуму искажающее влияние прибора на спектры. При регистрации спектров использовались термостатируемые кюветы с окнами из СаР:. Температу ра измерялась медь-константановой термопарой с точностью 0,5 С. При обработке результатов вводилась поправка на зависимость плотности раствора от температуры. Измерения проводились в интервале концентраций ФАК 4.6' 10 1.3' 10 моль/л и температур 25—100 С. Толщина слоя раствора выбиралась такой, чтобы свести к минимуму погрешность в определении оптической плотности в максимуме аналитической полосы. Растворитель С2О4 осушался с помощью цеолита марки ЫаА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 показаны ПК спектры в области гЫН и \ОН раствора ФАК + метилэтилкетон (МЭК) в С2О4.
Рис.1. ИК спектры раствора ФАК (14,7ТО 3 моль/л) + МЭК (0,3 моль/л) в С2С14. а = 4,9 мм. 1 -25°С,2 -100'С.
Как видно из рис. 1, полоса \'ОН...О=С комплекса с межмолекулярной водородной связью ФАК с МЭК накладывается на полосу \'ЫН 3337 см |7|. полосу \'ОН ,.0=С димеров ФАК с центром -2950 рм-1 [7] и, частично (высокочастотное крыло), полосу \' ,ОН 3541 см4 [7] мономеров ФАК. В этих условиях удобной для аналитических целей является полоса \\,0Н 3541 см мономеров ФАК. которая к тому же расположена в области высокой прозрачности С2О4.
Константа равновесия К образования комплексов с межмолекулярной водородной связью ФАК с акцепторами протона определялась из выражения
168
К = (Со -Са-Сд)/Са-[Сп -(С® -Са-Сд)].
где Са. Сд - концентрации мономеров и димеров ФАК. С§, С о - исходные концентрации ФАК и акцептора протона соответственно. Так как полуширина полосы \'мОН не зависит от температуры в рабочем интервале температур [8]. то значения Са и Сд находились из соотношений
С = I) ;:ч1. Сд = (Б/с1)2/(е2/2Кд). где 8. Б - коэффициент поглощения и оптическая плотность в максимуме полосы \\,0 Н Значения е2/2 Кд были определены в [8] для каждой рабочей температуры в аналогичных экспериментальных условиях. Значения К определялись из нескольких
опытов при различном соотношении между С^ и . В работе всегда соблюдалось
условие > С«, которое позволяет свести к минимуму относительную ошибку
измерения К и избежать образования комплексов более сложного состава, чем 1:1 [9]. Средние значения К при каждой рабочей температуре использовались для построения графиков зависимостей 1ц1ч от 1/Т. рис.2.
,;.5 2,9 3,3 КГ г. к
Рис.2. Зависимости ^К от 1/Т для комплексов ФАК с ацетонитрилом (1), этилацетатом (2), МЭК (3), тетрагвдрофураном (4).
169
Из этих графиков были определены значения изменения энтальпии АН и энтропии ДБ при образовании комплексов ФАК с акцепторами протона, в качестве которых были выбраны ацетонитрил. этилацетат. МЭК. гетра111дрофу ран. Полученные для каждой системы средние значения К при 25 С. значения -АН и А8 приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Значения К прп 25 С, -ДН и -AS образования комплексов ФАК с акцепторами протона в растворе в С2С14
Акцептор протона К. л/моль -АН. ккал/моль -AS. кал/град-моль
Ацетонитрил 4.1 3.4 8.7
Этилацетат 7.4 3,9 9,1
Метилэтилкетон 18 4.8 10.4
Тетрагидрофуран 53 6.1 12.6
Сравнение значений К и -АН комплексов ФАК с данным акцептором протона и комплексов салициловой и ацетилсалициловой кислот с тем же акцептором протона, полу ченных в [10] по одинаковой методике, показывает, что значения К и -АН возрастают в ряду ацетилсалициловая - фенилантраниловая - салициловая кислоты. Это свидетельствует о том, что протонодонорная способность этих кислот увеличивается в указанном ряду. В то же время, термодинамические характеристики образования комплексов ацетилсалициловой и бензойной кислот с теми же акцепторами протона имеют близкие значения [5]. Эти данные свидетельствуют о том. что электронные эффекты заместителей в орто-положении играют менее значительную роль в изменении протонодонорной способности исследованных ароматических карбоновых кислот, чем внутримолекулярная водородная связь.
ВЫВОДЫ
На протонодонорную способность ФАК доминирующее влияние оказывает наличие внутримолекулярной водородной связи, а электронные эффекты заместителя в ор/яо-положении играют второстепенну ю роль.
Список литературы
1. Русакова Г.В.. Денисов Г.С., Смолянский A.JP Спектроскопическое исследование взаимодействия изомасляной кислоты с пиридином и диоксаном Журн. прикл. спектр. - 1971. - Т. 14. - № 5. - С. 860 - 866.
2. Одиноков С.Е„ Иогансен А.В. Энтальпия ассоциации карбоновых кислот с пиридином и диметилсульфоксидом Журн. прикл. спектр - 1971.-Т. 14.-№6.-С. 1076- 1081.
3. Hadzi D.. Rajnvajn J. Hydrogen bonding in some adducts of oxygen bases with acids. Path 7. Thermodynamic study by infrared spectroscopy of the association of chloroacetic acids with some oxygen bases J. Chem. Soc. Faraday I. -1973. - V. 69. -№ 1. -P. 151 - 155.
170
4. Афанасьева A.M.. Перелыгин И.С. Спектроскопические проявления и энергии водородных связей галоидзамещенных уксусных кислот с ацетоном // Журн.прикл.спектр.-1977- Т. 26.-№ 2,- С. 306 - 312.
5. Денисов Г.С.. Шейх-Заде M.II. Сравнительная характеристика протонодонорной способности бензойной кислоты и ее пентахлор- и пентафторзамещенных // Теор. и экспер.хим.-1978.-Т. 14. -№3.-С. 398-401.
6. Денисов Г.С., Смолянский А.Л.. Шейх-Заде MIL Спектроскопическое исследование протонодорной способности галогензамещенных уксусной кислоты ■// Журн.прикл.сиектр-1982-Т. 36. -№ 5.- С. 852 - 855.
7. Шейх-Заде MIL Спектроскопическое исследование молекулярных форм фенилатраниловой кислоты / Ученые записки Таврического национального университета. Сер. «Биология, химия». -2006.-Т.19(58).-№4.-С. 241 -244.
8. Шейх-Заде М.И. Исследование димеризации фенилантраниловой кислоты по ПК спектрам поглощения // Ученые записки Таврического национального университета. Сер. «Биология, химия». - 2007. - в печати.
9. Шрайбер В.М. Спектроскопическое исследование сильной водородной связи и межмолекулярного перехода протона в растворах: дне. ... канд.физ.-мат.н. 01.04.05. - Л. -1975. - 212 с.
10. Нагибина Т.Н.. Смолянский А.Л.. Шейх-Заде М.И. Сравнительная характеристика протонодонорной способности салициловой и ацетилсалициловой кислот ЖОХ. - 1982. - Т. 52. -№4. - С. 754 - 759.
Шенх-Заде ALI. Дос.шдження протонодонорно!' здатносп фетлантратловоЧ кислот» за 14 спектрами поглннання Вчеш записки Тавршського нацюнального утверситету im. B.I. Вернадського. Сер1я «Бюлопя, х1м1я». - 2007. - Т. 20(59). -№ 4. - С. 167-171.
Отримаш шфрачервош спектрп розчишв фешлантрашлово! кислоти з акцепторами протону у С;С14 в галуз1 валентних коливань ОН-групи в штервал! тёМператур 25-100 С. Отримаш значения константи утворення комплекс1в фешлантрашлово! кислоти з акцепторами протону. 3 температурно! залежност! К знайден! значения —АН i —AS утворення комплексов щс! кислоти з акцепторами протону. Зроблеио висиовок про те. що на протонодонорну здатн1сть фен1лантран1лово1 кислоти дом1нантний вилив оказуе внутр1шньо молекулярний водневий зв'язок. а електронн1 ефекти зам1сника в орто-иоложеш грають другорядну роль.
Кчючовг слова: шфрачервош спектри. фвфлантрашлова кислота, акцептор! протона, ентальшя.
Sheikh-Zade M.I Research on phenylantranylic acid's protonodonation capacity by IR absorption spectra Uchenve zapiski Tavricheskogo Natsionalnogo Universiteta im.V.I. Vernadskogo. Series "Biology, chemistiy" - 2007. - V.20(59).-№ 4. - P. 167-171.
Infrared spectra solutions of phenylantranylic acid with some proton acceptors in C:C14 in the field of valency vibration of OH-group in the temperature interval 25-100 С have been received. Constants of the complex formation phenylantranylic acid with proton acceptors have been obtained. Depending on the temperature of К the values of -AH and -AS complex formation of this acid with proton acceptors were found. A conclusion has been made that intramolecular hydrogen fond exerts dominant influence on phenylantranylic acid's protonodonation capacity, but electronic effects of the substitute in ortho-position play a secondary role.
Keywords: infrared spectra, phenylantranylic acid, proton acceptors, enthalpy.
Поступила в редакцию 05.10.2007 г.
171
