Научная статья на тему 'Оценка энергии димеризации антраниловой кислоты'

Оценка энергии димеризации антраниловой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
53
9
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ / АНТРАНИЛОВАЯ КИСЛОТА / КОНСТАНТА ДИМЕРИЗАЦИИ / ЭНТАЛЬПИЯ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Шейх-заде М. И.

Изучены инфракрасные спектры растворов антраниловой кислоты в ССl 4 в области валентных колебаний С=О и ОН групп в интервале температур 22-72 оС. Получены значения константы димеризации К д при различных температурах. Из температурной зависимости К д найдено значение -∆Н д димеризации этой кислоты. Сделан вывод о том, что уменьшение электронодонорной способности карбонильной группы компенсируется увеличением протонодонорной способности гидроксильной группы.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Оценка энергии димеризации антраниловой кислоты»

Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 23 (62). 2010. № 1. С. 224-228.

УДК 539.196+543.422

ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ДИМЕРИЗАЦИИ АНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Шейх-Заде М.И.

РВУЗ «Крымский инженерно- педагогический университет», Симферополь, Украина

E-mail: csepu@gala.net

Изучены инфракрасные спектры растворов антраниловой кислоты в СС14 в области валентных колебаний С=О и ОН групп в интервале температур 22-72 оС. Получены значения константы димеризации Кд при различных температурах. Из температурной зависимости Кд найдено значение -ДНд димеризации этой кислоты. Сделан вывод о том, что уменьшение электронодонорной способности карбонильной группы компенсируется увеличением протонодонорной способности гидроксильной группы.

Ключевые слова инфракрасные спектры, антраниловая кислота, константа димеризации, энтальпия.

ВВЕДЕНИЕ

Измерению по ИК спектрам поглощения изменения энтальпии -АНд димеризации бензойной кислоты (БК) и ее замещенных посвящен ряд работ [1-4]. Значение -АНд БК в растворе в CC14 по данным [1-4] составляет 11.0, 8.3, 10.6, 10.1 ккал/моль. Разброс значений -АНд составляет 10-17% от среднего значения -АНд и, по-видимому, характеризует погрешность применяемых методик определения величины -АНд. Введение заместителей в бензольное кольцо приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле, в частности, на атоме водорода ОН-группы и атоме кислорода С=О группы, и можно предположить, что это отразится и на величине -АНд. Измерение -АНд замещенных БК в растворе в CC14 по ИК спектрам поглощения было проведено работах [2, 4]. В [2] для 4-Х-БК (Х=СН3, F, Cl, I) получены значения -АНд 8.9, 9.2, 9.0, 9.4 ккал/моль, в [4] для пентахлор - и пентафтор-БК получено 10.3 и 8.8 ккал/моль соответственно. Из этих данных видно, что величина -АНд слабо меняется при введении заместителей в бензольное кольцо и находится (с учетом приведенного выше разброса значений -АНд для БК) в пределах величины -АНд для БК. Большего эффекта можно ожидать при введении в орто-положение заместителей, способных образовать внутримолекулярную водородную связь (ВВС) С=О...Н-Х (например, Х=О, N). ВВС инициирует дополнительное перераспределение электронной плотности в карбоксильной группе, что приводит к изменению протонодонорной и протоноакцепторной способностей этой группы.

Задачей данной работы являлось измерение константы димеризации Кд, изменения энтальпии -АНд антраниловой кислоты (АК) в растворе в CC14 с целью выяснения влияния ВВС и электронных эффектов заместителя в орто-положении на

значение -АНд, которую с хорошим приближением можно считать равной энергии димеризации.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

ИК спектры растворов АК в СС14 регистрировались на спектрофотометре ИЯ - 20.

Спектральная ширина щели, скорость сканирования спектра, постоянная времени приемно-регистрирующей системы выбирались такими, чтобы свести к минимуму искажающее влияние прибора на спектры. Исследовались растворы АК в СС14 при различных концентрациях в интервале 0.005-0.1 моль/л в термостатируемых кюветах с окнами из СаБ2 при температурах 22, 38, 55, 72 оС. Температура измерялась медь-константовой термопарой с точностью 0.5 оС. Осушка СС14 проводилась Р2О5. При обработке результатов вводилась поправка на зависимость плотности раствора от температуры. Толщина слоя раствора выбиралась такой, чтобы оптические плотности в максимуме аналитических полос находились в оптимальной области [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение

В работе [6] показано, что в использованных экспериментальных условиях как мономеры, так и циклические димеры АК находятся в конформации с ВВС и существует равновесие между мономерами и димерами АК: ^^

•И—N

2^ГИ ^ о-г"УЪ (1)

4—Ч О 4-Ч О"-И— О 4-'

И И

Константу равновесия реакции (1),

т.е. константу димеризации Кд, можно

определить по формуле:

Кд= Сд/2( Са )2 = (С о - Са )/2( Са )2 (2)

где С о - исходная концентрация кислоты, С , Сд - концентрации мономеров и димеров

АК соответственно. Определение Кд проводилось двумя независимыми способами, изложенными в [7]. По первому способу определение Кд проводилось по полосам VмС=О и VдС=О, которые разделялись графически. Как показали результаты обработки спектров, полуширины этих полос не зависят от температуры в области 22-72оС и равны 15 и 21см-1 соответственно. Это позволило проводить дальнейшие измерения по оптической плотности Бм и Бд в максимумах этих полос. Для определения коэффициентов поглощения Ем, Ед в максимумах этих полос был построен график зависимости Бд /С^ ^ от Бм / С где d - толщина слоя раствора.

Как видно из Рис.1, точки, соответствующие разным температурам, ложатся на одну и туже прямую. Это означает, что коэффициенты поглощения и £д полос vС=О мономера и димера не зависят от температуры в рабочем интервале 22-72 оС.

Экстраполяция прямой до пересечения с осями координат позволяет получить значения £„=1580 и £д=1260 л/моль-см, которые были использованы для определения Кд по формуле (2). Например, для температуры 22оС значение Кд=1585 л/моль. Из графика зависимости ^Кд от 1/Т, который в рабочем интервале температур представляет собой прямую линию, было найдено значение -АИд = 9.3 ккал/моль.

Вм-103/ с^-а,

Рис.1. График зависимости Бд/СО ^ от Бм/СО ^ для полос VС=О для растворов

о

АК в СС14. А - 22 оС, о -38 оС, + - 55 оС, • -72 оС.

Определение Кд по второму способу проводилось по полосе vмОН мономеров АК. Измерения показали, что полуширина этой полосы не зависит от температуры в рабочем интервале температур и равна 25см-1. Поэтому измерения Кд проводились по оптической плотности Б в максимуме полосы vмОН. Для нахождения значений £ и Кд воспользовались уравнением [4]

Б/а = (£2/2Кд)-( СО -а/Б) - £/2Кд (3)

Графические изображения зависимости (3) в координатах Б/а от СО а/Б для фиксированной температуры представляет собой прямую линию, наклон которой определяется величиной £2/2Кд, а точка пересечения с осью абсцисс - величиной 1/£. Для растворов АК в ССи такие графики приведены на Рис.2.

2

13

а

2

4

8

Рис.2. Графики зависимостей Б/а от СО *а/Б для растворов АК в СС14 для полос V мОН. А - 22 оС, о - 38 оС, + - 55 оС, • - 72 оС.

1

Из Рис. 2 видно, что прямые, соответствующие разным температурам, практически пересекаются в одной точке. Это означает, что коэффициент поглощения E в максимуме полосы умОН не зависит от температуры в рабочем интервале температур. Полученное таким образом значение E оказалось равным 400 л/моль-см. Из графиков на Рис.2 были определены значения £2/2Кд для каждой рабочей температуры. По найденным значениям £ и £2/2Кд были рассчитаны величины Кд Например, для температуры 22 оС значение Кд=1050 л/моль. Из графика зависимости ^Кд от 1/Т, которая в рабочем интервале температур представляет собой прямую линию, было найдено значение -ДНд = 10.0 ккал/моль.

Среднеквадратичная ошибка определения величины -ДНд, оцененная по разбросу точек зависимостей ^Кд от 1/Т составляет 0.4 ккал/моль. Эта величина является заниженной, так как не отражает погрешностей, вносимых при разделении полос и, видимо, других систематических ошибок. Несколько более объективную оценку точности найденных величин можно получить, сопоставив значения Кд и -ДНд, определенных по двум использованным методикам. Из полученных данных видно, что значения Кд (при одной и той же температуре) отличаются ~ на 50%, а значения -ДНд на 7% (0.7 ккал/моль). Еще более полное суждение о величине систематических ошибок можно получить из сравнения результатов работ разных авторов [1-4], применявших сходные методики при определении значения -ДНд БК; в этих работах разброс значений -ДНд составляет 10-17%.

Сравнение полученных значений -ДНд = 9.3-10.0 ккал/моль для АК со значениями —ДНд для фенилантраниловой 10.6 [8], салициловой 10.4 ккал/моль [9] кислот, в которых также имеется ВВС и БК 8.3—11.0 ккал/моль [1-4], 4—Х—БК (Х=СН3, F, Cl, I) 8.9, 9.2, 9.0, 9.4 [2], пентахлор — и пентафторбензойной кислот 10.4 и 8.8 ккал/моль соответственно [4], ацетилсалициловой кислоты 10.8 ккал/моль [9], в которых нет ВВС, показывает, что в пределах ошибки эксперимента (о котором говорилось выше) можно считать значения — ДНд этих кислот практически совпадающими. Если же учесть более сильное взаимодействие мономерных молекул кислот с молекулами растворителя, чем димерных [10, 11], то отличия в значениях — ДНд указанных кислот будут еще менее существенным.

ВЫВОД

На основании полученных результатов можно заключить, что в АК, также как и в фенилантраниловой и салициловой кислотах, уменьшение электронодонорной способности карбонильной группы, обусловленное участием этой группы в ВВС и влиянием электронных эффектов заместителя в орто-положении, компенсируется увеличением протодонорной способности гидроксильной группы.

Список литературы

1. Allen G. An infrared study of the association of benzoic acid in the vapour phase and in dilute solution in non-polar solvents / G. Allen, J.G. Watkinson, K.H. Webb // Spectrochim. Acta. — 1966. — Vol. 22. — № 5. — Р. 807—814.

2. Hanrahan E.S. Dimerization of p-substituted benzoic acids/ E.S. Hanrahan, B.D. Bruce // Spectrochim. Acta. — 1967. — Vol. 23A. — №9 — Р. 2497—2503.

3. An infrared study of the association of benzoic acid and of deuterobenzoic acid in carbon tetrachloride solution/ P.K. Glasoe, S. Hallock, M. Hove [et al] // Spectrochim. Acta. - 1971. - Vol. 27A. - №11. -Р. 2309-2314.

4. Жукова В.А. Димеризация бензойной кислоты и ее пентахлор - и пентафторзамещенных / В.А. Жукова, Л.И. Тарасова, М.И. Шейх-Заде // ТЭХ. - 1978. - T. 14. - №3. - С. 396-398.

5. Смит А. Прикладная ИК - спектроскопия./ А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 328 с.

6. Шейх-Заде М.И. Исследование молекулярных форм антраниловой кислоты в разбавленных растворах в CCl4 / М.И. Шейх-Заде // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2009. - T.22 (61). - №2. - С.207-211.

7. Смолянский А.Л. Определение энергии водородной связи изомасляной кислоты в растворах по инфракрасным спектрам / А. Л. Смолянский. // Опт. и спектр. - 1962. - T.13. - №4. - С. 475-479.

8. Шейх-Заде М.И. Исследование димеризации фенилантраниловой кислоты по ИК спектрам поглощения / М.И. Шейх-Заде // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2007. - T. 20 (59). - № 2.- С. 131-135.

9. Нагибина Т.И. Сравнительная характеристика протодонорной способности салициловой и ацетилсалициловой кислот / Т.И. Нагибина, А. Л. Смолянский, М.И. Шейх-Заде // ЖОХ. - 1982. -T. 52. - №4. - С. 754-759.

10. Щепкин Д.Н. Некоторые вопросы спектроскопии водородной связи / Д.Н. Щепкин, Е.В. Шувалова // Сб. Спектроскопия взаимодействующих молекул. - Л.: ЛГУ. 1970. - С. 98-125.

11. Hilgard S. Solute-solvent interactions. VI. Formation and stabilization energy of wery weak collision complexes of alcohols and carboxylic acid monomers with non-polar solvents / S. Hilgard, M. Horak, A Vystrcil // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1974. - Vol. 39. - № 11. - P. 3215-3223.

Шейх-Заде М.1 Ощнка енерга дiмерiзацil антраншово1 кислоти / М.1. Шейх-Заде // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету ш. В.1. Вернадського. Серiя „Бюлопя, хiмiя". - 2010. -Т. 23 (62). - № 1. - С. 224-228.

Одержано шфрачервош спектри розчишв антраншово! кислоти у СС14 у област валентних коливань С=О i ОН груп в штерват температур 22-72 оС. Одержано значення константи дiмеризацi! Кд при рiзних температурах. 1з температурно! залежноси Кд знайдено значення -АНд дiмерiзацi! ще! кислоти. Зроблений виввд в там, що зменшення електронодонорно! здатносп карбоншьно! групи компенсуеться збшьшенням протонодонорно! здатносп пдроксильно! групи.

Krnwei слова шфрачервош спектри, антраншова кислота, константа дiмерiзацi!, ентальшя.

Sheikh-Zade M.I Estimation of dimerization's energy of antronylic acid / M.I. Sheikh-Zade // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2010. - V.23 (62). -№ 1. - Р. 224-228.

Infrared spectra of antronylic acid's solutions in CC14 in the field of valency vibrations of C=O and OH groups in the temperature interval 22-72 °С have been received. Constant of dimerization Кд value under different temperatures have been obtained. Depending on the temperature of Кд the value -АНд dimerization of this acid were found. A conclusion has been made that reduction of electronodonation capacity of carbonyl group is being compensated by the increase of protonodonation capacity of hydroxyl group. Key words: infrared spectra, antronylic acid, constant of dimerization, enthalpy.

Поступила в редакцию 18.02.2010 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.