CC BY
10Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 23 (62). 2010. № 1. С. 224-228.
УДК 539.196+543.422
ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ДИМЕРИЗАЦИИ АНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Шейх-Заде М.И.
РВУЗ «Крымский инженерно- педагогический университет», Симферополь, Украина
E-mail: csepu@gala.net
Изучены инфракрасные спектры растворов антраниловой кислоты в СС14 в области валентных колебаний С=О и ОН групп в интервале температур 22-72 оС. Получены значения константы димеризации Кд при различных температурах. Из температурной зависимости Кд найдено значение -ДНд димеризации этой кислоты. Сделан вывод о том, что уменьшение электронодонорной способности карбонильной группы компенсируется увеличением протонодонорной способности гидроксильной группы.
Ключевые слова инфракрасные спектры, антраниловая кислота, константа димеризации, энтальпия.
ВВЕДЕНИЕ
Измерению по ИК спектрам поглощения изменения энтальпии -АНд димеризации бензойной кислоты (БК) и ее замещенных посвящен ряд работ [1-4]. Значение -АНд БК в растворе в CC14 по данным [1-4] составляет 11.0, 8.3, 10.6, 10.1 ккал/моль. Разброс значений -АНд составляет 10-17% от среднего значения -АНд и, по-видимому, характеризует погрешность применяемых методик определения величины -АНд. Введение заместителей в бензольное кольцо приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле, в частности, на атоме водорода ОН-группы и атоме кислорода С=О группы, и можно предположить, что это отразится и на величине -АНд. Измерение -АНд замещенных БК в растворе в CC14 по ИК спектрам поглощения было проведено работах [2, 4]. В [2] для 4-Х-БК (Х=СН3, F, Cl, I) получены значения -АНд 8.9, 9.2, 9.0, 9.4 ккал/моль, в [4] для пентахлор - и пентафтор-БК получено 10.3 и 8.8 ккал/моль соответственно. Из этих данных видно, что величина -АНд слабо меняется при введении заместителей в бензольное кольцо и находится (с учетом приведенного выше разброса значений -АНд для БК) в пределах величины -АНд для БК. Большего эффекта можно ожидать при введении в орто-положение заместителей, способных образовать внутримолекулярную водородную связь (ВВС) С=О...Н-Х (например, Х=О, N). ВВС инициирует дополнительное перераспределение электронной плотности в карбоксильной группе, что приводит к изменению протонодонорной и протоноакцепторной способностей этой группы.
Задачей данной работы являлось измерение константы димеризации Кд, изменения энтальпии -АНд антраниловой кислоты (АК) в растворе в CC14 с целью выяснения влияния ВВС и электронных эффектов заместителя в орто-положении на
значение -АНд, которую с хорошим приближением можно считать равной энергии димеризации.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
ИК спектры растворов АК в СС14 регистрировались на спектрофотометре ИЯ - 20.
Спектральная ширина щели, скорость сканирования спектра, постоянная времени приемно-регистрирующей системы выбирались такими, чтобы свести к минимуму искажающее влияние прибора на спектры. Исследовались растворы АК в СС14 при различных концентрациях в интервале 0.005-0.1 моль/л в термостатируемых кюветах с окнами из СаБ2 при температурах 22, 38, 55, 72 оС. Температура измерялась медь-константовой термопарой с точностью 0.5 оС. Осушка СС14 проводилась Р2О5. При обработке результатов вводилась поправка на зависимость плотности раствора от температуры. Толщина слоя раствора выбиралась такой, чтобы оптические плотности в максимуме аналитических полос находились в оптимальной области [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
В работе [6] показано, что в использованных экспериментальных условиях как мономеры, так и циклические димеры АК находятся в конформации с ВВС и существует равновесие между мономерами и димерами АК: ^^
•И—N
2^ГИ ^ о-г"УЪ (1)
4—Ч О 4-Ч О"-И— О 4-'
И И
Константу равновесия реакции (1),
т.е. константу димеризации Кд, можно
определить по формуле:
Кд= Сд/2( Са )2 = (С о - Са )/2( Са )2 (2)
где С о - исходная концентрация кислоты, С , Сд - концентрации мономеров и димеров
АК соответственно. Определение Кд проводилось двумя независимыми способами, изложенными в [7]. По первому способу определение Кд проводилось по полосам VмС=О и VдС=О, которые разделялись графически. Как показали результаты обработки спектров, полуширины этих полос не зависят от температуры в области 22-72оС и равны 15 и 21см-1 соответственно. Это позволило проводить дальнейшие измерения по оптической плотности Бм и Бд в максимумах этих полос. Для определения коэффициентов поглощения Ем, Ед в максимумах этих полос был построен график зависимости Бд /С^ ^ от Бм / С где d - толщина слоя раствора.
Как видно из Рис.1, точки, соответствующие разным температурам, ложатся на одну и туже прямую. Это означает, что коэффициенты поглощения и £д полос vС=О мономера и димера не зависят от температуры в рабочем интервале 22-72 оС.
Экстраполяция прямой до пересечения с осями координат позволяет получить значения £„=1580 и £д=1260 л/моль-см, которые были использованы для определения Кд по формуле (2). Например, для температуры 22оС значение Кд=1585 л/моль. Из графика зависимости ^Кд от 1/Т, который в рабочем интервале температур представляет собой прямую линию, было найдено значение -АИд = 9.3 ккал/моль.
Вм-103/ с^-а,
Рис.1. График зависимости Бд/СО ^ от Бм/СО ^ для полос VС=О для растворов
о
АК в СС14. А - 22 оС, о -38 оС, + - 55 оС, • -72 оС.
Определение Кд по второму способу проводилось по полосе vмОН мономеров АК. Измерения показали, что полуширина этой полосы не зависит от температуры в рабочем интервале температур и равна 25см-1. Поэтому измерения Кд проводились по оптической плотности Б в максимуме полосы vмОН. Для нахождения значений £ и Кд воспользовались уравнением [4]
Б/а = (£2/2Кд)-( СО -а/Б) - £/2Кд (3)
Графические изображения зависимости (3) в координатах Б/а от СО а/Б для фиксированной температуры представляет собой прямую линию, наклон которой определяется величиной £2/2Кд, а точка пересечения с осью абсцисс - величиной 1/£. Для растворов АК в ССи такие графики приведены на Рис.2.
2
13
а
2
4
8
Рис.2. Графики зависимостей Б/а от СО *а/Б для растворов АК в СС14 для полос V мОН. А - 22 оС, о - 38 оС, + - 55 оС, • - 72 оС.
1
Из Рис. 2 видно, что прямые, соответствующие разным температурам, практически пересекаются в одной точке. Это означает, что коэффициент поглощения E в максимуме полосы умОН не зависит от температуры в рабочем интервале температур. Полученное таким образом значение E оказалось равным 400 л/моль-см. Из графиков на Рис.2 были определены значения £2/2Кд для каждой рабочей температуры. По найденным значениям £ и £2/2Кд были рассчитаны величины Кд Например, для температуры 22 оС значение Кд=1050 л/моль. Из графика зависимости ^Кд от 1/Т, которая в рабочем интервале температур представляет собой прямую линию, было найдено значение -ДНд = 10.0 ккал/моль.
Среднеквадратичная ошибка определения величины -ДНд, оцененная по разбросу точек зависимостей ^Кд от 1/Т составляет 0.4 ккал/моль. Эта величина является заниженной, так как не отражает погрешностей, вносимых при разделении полос и, видимо, других систематических ошибок. Несколько более объективную оценку точности найденных величин можно получить, сопоставив значения Кд и -ДНд, определенных по двум использованным методикам. Из полученных данных видно, что значения Кд (при одной и той же температуре) отличаются ~ на 50%, а значения -ДНд на 7% (0.7 ккал/моль). Еще более полное суждение о величине систематических ошибок можно получить из сравнения результатов работ разных авторов [1-4], применявших сходные методики при определении значения -ДНд БК; в этих работах разброс значений -ДНд составляет 10-17%.
Сравнение полученных значений -ДНд = 9.3-10.0 ккал/моль для АК со значениями —ДНд для фенилантраниловой 10.6 [8], салициловой 10.4 ккал/моль [9] кислот, в которых также имеется ВВС и БК 8.3—11.0 ккал/моль [1-4], 4—Х—БК (Х=СН3, F, Cl, I) 8.9, 9.2, 9.0, 9.4 [2], пентахлор — и пентафторбензойной кислот 10.4 и 8.8 ккал/моль соответственно [4], ацетилсалициловой кислоты 10.8 ккал/моль [9], в которых нет ВВС, показывает, что в пределах ошибки эксперимента (о котором говорилось выше) можно считать значения — ДНд этих кислот практически совпадающими. Если же учесть более сильное взаимодействие мономерных молекул кислот с молекулами растворителя, чем димерных [10, 11], то отличия в значениях — ДНд указанных кислот будут еще менее существенным.
ВЫВОД
На основании полученных результатов можно заключить, что в АК, также как и в фенилантраниловой и салициловой кислотах, уменьшение электронодонорной способности карбонильной группы, обусловленное участием этой группы в ВВС и влиянием электронных эффектов заместителя в орто-положении, компенсируется увеличением протодонорной способности гидроксильной группы.
Список литературы
1. Allen G. An infrared study of the association of benzoic acid in the vapour phase and in dilute solution in non-polar solvents / G. Allen, J.G. Watkinson, K.H. Webb // Spectrochim. Acta. — 1966. — Vol. 22. — № 5. — Р. 807—814.
2. Hanrahan E.S. Dimerization of p-substituted benzoic acids/ E.S. Hanrahan, B.D. Bruce // Spectrochim. Acta. — 1967. — Vol. 23A. — №9 — Р. 2497—2503.
3. An infrared study of the association of benzoic acid and of deuterobenzoic acid in carbon tetrachloride solution/ P.K. Glasoe, S. Hallock, M. Hove [et al] // Spectrochim. Acta. - 1971. - Vol. 27A. - №11. -Р. 2309-2314.
4. Жукова В.А. Димеризация бензойной кислоты и ее пентахлор - и пентафторзамещенных / В.А. Жукова, Л.И. Тарасова, М.И. Шейх-Заде // ТЭХ. - 1978. - T. 14. - №3. - С. 396-398.
5. Смит А. Прикладная ИК - спектроскопия./ А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 328 с.
6. Шейх-Заде М.И. Исследование молекулярных форм антраниловой кислоты в разбавленных растворах в CCl4 / М.И. Шейх-Заде // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2009. - T.22 (61). - №2. - С.207-211.
7. Смолянский А.Л. Определение энергии водородной связи изомасляной кислоты в растворах по инфракрасным спектрам / А. Л. Смолянский. // Опт. и спектр. - 1962. - T.13. - №4. - С. 475-479.
8. Шейх-Заде М.И. Исследование димеризации фенилантраниловой кислоты по ИК спектрам поглощения / М.И. Шейх-Заде // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2007. - T. 20 (59). - № 2.- С. 131-135.
9. Нагибина Т.И. Сравнительная характеристика протодонорной способности салициловой и ацетилсалициловой кислот / Т.И. Нагибина, А. Л. Смолянский, М.И. Шейх-Заде // ЖОХ. - 1982. -T. 52. - №4. - С. 754-759.
10. Щепкин Д.Н. Некоторые вопросы спектроскопии водородной связи / Д.Н. Щепкин, Е.В. Шувалова // Сб. Спектроскопия взаимодействующих молекул. - Л.: ЛГУ. 1970. - С. 98-125.
11. Hilgard S. Solute-solvent interactions. VI. Formation and stabilization energy of wery weak collision complexes of alcohols and carboxylic acid monomers with non-polar solvents / S. Hilgard, M. Horak, A Vystrcil // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1974. - Vol. 39. - № 11. - P. 3215-3223.
Шейх-Заде М.1 Ощнка енерга дiмерiзацil антраншово1 кислоти / М.1. Шейх-Заде // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету ш. В.1. Вернадського. Серiя „Бюлопя, хiмiя". - 2010. -Т. 23 (62). - № 1. - С. 224-228.
Одержано шфрачервош спектри розчишв антраншово! кислоти у СС14 у област валентних коливань С=О i ОН груп в штерват температур 22-72 оС. Одержано значення константи дiмеризацi! Кд при рiзних температурах. 1з температурно! залежноси Кд знайдено значення -АНд дiмерiзацi! ще! кислоти. Зроблений виввд в там, що зменшення електронодонорно! здатносп карбоншьно! групи компенсуеться збшьшенням протонодонорно! здатносп пдроксильно! групи.
Krnwei слова шфрачервош спектри, антраншова кислота, константа дiмерiзацi!, ентальшя.
Sheikh-Zade M.I Estimation of dimerization's energy of antronylic acid / M.I. Sheikh-Zade // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2010. - V.23 (62). -№ 1. - Р. 224-228.
Infrared spectra of antronylic acid's solutions in CC14 in the field of valency vibrations of C=O and OH groups in the temperature interval 22-72 °С have been received. Constant of dimerization Кд value under different temperatures have been obtained. Depending on the temperature of Кд the value -АНд dimerization of this acid were found. A conclusion has been made that reduction of electronodonation capacity of carbonyl group is being compensated by the increase of protonodonation capacity of hydroxyl group. Key words: infrared spectra, antronylic acid, constant of dimerization, enthalpy.
Поступила в редакцию 18.02.2010 г.
