CC BY
18Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 19 (58). 2006. № 4. С. 241-244.
УДК 539.196+543.422
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОРМ ФЕНИЛАНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
В спектроскопии межмолекулярных взаимодействий всё большее внимание исследователей привлекают сложные молекулы, содержащие несколько функциональных групп и способные одновременно образовывать несколько водородных связей с молекулами-партнёрами. Такие исследования стимулируют разработку различных методов определения термодинамических характеристик водородных связей в системах со сложными равновесиями, что важно для различных областей науки, а также могут способствовать установлению связей между электронным строением взаимодействующих молекул и спектроскопическими и энергетическими характеристиками образующихся комплексов.
В настоящей работе в качестве объекта исследования выбрана фенилантраниловая кислота (ФАК). Актуальность такого выбора обусловлена тем, что в молекулах ФАК, в принципе, могут образовываться внутримолекулярные водородные связи типа О-Н... N .. 0=С, .. О, О-Н... л -электроны; кроме того, молекулы ФАК могут образовывать самоассоциаты линейного и циклического типа, а также комплексы с межмолекулярной водородной связью при наличии акцепторов протона.
Целью работы являлось установление молекулярных форм ФАК, существующих при выбранных условиях эксперимента: растворитель-тетрахлорэтилен (С2С14), область концентраций 10-4 - 10-2 моль/л, область температур 25 - 110°С.
Для решения этой задачи был использован метод инфракрасной спектроскопии, так как в инфракрасной области спектра молекулы ФАК имеют полосы поглощения, которые можно использовать для целей качественного и количественного анализа.
Априори можно предположить, что мономерные молекулы ФАК могут иметь следующие структуры:
Шейх-Заде М. И.
л
III
IV
V
Реализация той или иной структуры зависит от относительной способности функциональных групп к участию в водородной связи, стерических и электростатических факторов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 показан ИК спектр разбавленных растворов ФАК в С2С14в области уОН, УКЫ, УС=0.
Рис.1. Спектры растворов ФАК в С2С14при температуре 25°С (кривая 1) и 110°С (кривая 2).
В спектре в области уС=0 видны две полосы с частотами 1663 и 1702 см-1. Картина изменения интенсивностей этих полос в зависимости от температуры и концентрации ФАК такая же, как и для других карбоновых кислот [1,2]. Это позволяет идентифицировать полосы 1663 и 1702 см-1 как полосы, принадлежащие циклическим димерам и мономерам ФАК соответственно.
Полосы уС=0 ФАК имеют аномально низкую частоту, что свидетельствует об участии атома кислорода в образовании внутримолекулярной водородной связи С=О...Н-К [3]. Для салициловой кислоты, для которой надёжно установлено, что мономеры имеют структуру с внутримолекулярной водородной связью С=О...Н-О [4], частоты уС=0 циклических димеров и мономеров имеют соответственно значения 1663 и 1698 см-1. Из этих фактов следует, что в использованных нами экспериментальных условиях мономеры ФАК имеют структуру I.
Этот вывод подтверждается анализом спектра в области уКЫ. Частота уКЫ ФАК в разбавленном растворе в С2С14 равна 3337 см-1, что значительно ниже частоты уКЫ 3430 см-1 мономерных молекул дифениламина. Это свидетельствует об участии атома водорода аминогруппы в образовании внутримолекулярной водородной связи С=О...Н-К
Из рис.1 видно, что в области уКЫ наблюдается также полоса с частотой 3293 см-1. Эта полоса не может принадлежать мономерам ФАК со структурами II, IV, V, так как в этих случаях частота полосы уКЫ должна быть больше 3337 см-1. Эта
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОРМ
полоса не может принадлежать и мономерам со структурой III, так как и для этой структуры частота полосы vNH должна быть больше 3337 см-1 (так как водородная связь N-^..0 более слабая, чем водородная связь ^И..0=С). Кроме того, при изменении концентрации и температуры раствора отношение интенсивностей полос 3293 и 3337 см-1 остается постоянным в пределах ошибки эксперимента. Из этих фактов следует, что полоса 3293 см-1 не может принадлежать vNH мономеров ФАК любой структуры I - V. Природа этой полосы нами пока не установлена. Заметим здесь, что полосы с частотами 3293 и 3337 см-1 наблюдаются и в ИК спектре разбавленного раствора метилового эфира ФАК в СС14. Отношение интенсивностей этих полос остается постоянным при изменении температуры в интервале 22 -72°С1).
Из рис.1 видно, что в области vОН имеется широкая, интенсивная полоса с центром ~2950 см-1, которую можно отнести к v0 - И..0 = С циклических димеров ФАК и полоса с частотой 3541 см-1, которая очевидно относится к vОН мономеров ФАК. Такое отнесение полос vОН не вызывает сомнения и подтверждается концентрационной и температурной зависимостями интенсивностей этих полос. Картина изменения интенсивностей этих полос такая же, как и для других карбоновых кислот [4,5], для которых отнесение полос vОН надёжно установлено. Из этой интерпретации полос vОН следует, что в выбранных условиях эксперимента отсутствуют структуры ФАК IV, V.
ВЫВОДЫ
На основании проделанного анализа ИК спектров ФАК в области vC = 0, vNH, vОН следует, что в растворе в С2С14 в интервале концентраций 10-4 - 10-2 моль/л и температур 25-110 °С как мономеры, так и циклические димеры ФАК находятся в конформации с внутримолекулярной водородной связью (структура I), в которой одна из неподеленных электронных пар атома кислорода С=О группы образует внутримолекулярную водородную связь с аминогруппой, а вторая или остается свободной (мономеры), или участвует в межмолекулярной водородной связи (димеры). Концентрационная и температурная зависимости интенсивностей полос V С=0, vNH, vОН показывают, что в разбавленных растворах в С2С14 имеется равновесие между мономерами и димерами ФАК: рЬ
/
И —N
2
И N—И
рь РЬ
Синтезированы координационные соединения гидразидов 3,4-диметокси- и 3,4,5-триметоксибензойных кислот с нитратами меди(П), кобальта(П) и никеля(П).
1) Выражаю благодарность Фёдорову Е.Е. за любезно предоставленные результаты по метиловому эфиру ФАК.
Установлено, что число метокси-групп в бензольном кольце органического лиганда не влияет на способ его координации и состав координационной сферы синтезированных соединений.
Список литературы
1. Hanrahan E. S., Bruce B. D. Dimerization of p-substituted benzoic acids // Spectrochim. Acta. - 1967. -V. 23A, № 9. - P. 2497.
2. Allen G., Watkinson I. G., Webb K.H. An infra-red study of association of benzoic acid in the wapour phase and in non-polar solvents // Spectrochim. Acta. - 1966. - V. 22, N° 5. - P. 807.
3. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул: - М.: Мир, 1971. - С. 192-193.
4. Нагибина Т. И., Смолянский А. Л., Шейх-Заде М.-И. Сравнительная характеристика протонодонорной способности салициловой и ацетилсалициловой кислот // Журн. общ. хим. - 1982.
- Т. 5, №4.- С. 754-759.
5.Денисов Г. С., Смолянский А. Л., Шейх-Заде М.-И., Спектроскопическое исследование протонодонорной способности галогензамещённых уксусной кислоты // Журн. прикл. спектр. - 1982.
- Т. 36, №5. - С. 852-855.
Поступила в редакцию 12.10.2006 г.
