CC BY
10Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия» Том 19 (58). 2006. № 3. С. 140-143.
УДК 539.194+543.422
ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В ПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЕ ПО ИК СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
Шейх-Заде М. И.
Пировиноградная кислота (ПВК) является одним из важных соединений, играющих большую роль в жизнедеятельности биологических систем. Исследованию различных характеристик ПВК посвящен ряд работ. В работах [1-3] из анализа микроволновых спектров ПВК и его изотопозамещенных аналогов сделан вывод о структуре молекул ПВК и получены геометрические параметры этих молекул. В работе [4] из анализа ИК спектров в области уС = О сделан вывод, что в разбавленных растворах в СС14 при температуре 25 оС ПВК существует в виде циклических димеров, мономеров с внутримолекулярной водородной связью (ВВС) и мономеров без ВВС. В [1-4] отмечается, что карбонильные группы ПВК находятся в транс-конфигурации по отношению друг к другу.
Целью данной работы являлось определение интервала концентраций и температур, в которых ПВК существует только в виде мономерных молекул, потенциальной функции внутреннего вращения ОН-группы и оценка энергии ВВС в ПВК. Для решения этих задач были получены ИК спектры растворов ПВК в области валентных уОЫ и крутильных тОН колебаний гидроксильной группы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показан ИК спектр раствора ПВК в С2С14 в области уОЫ.
50
100
2700
3100
3500
Рис. 1. ИК-спектр раствора ПВК в С2С14. 1- 25 оС, 2- 85 оС, 3- 115 оС.
Из рис. 1 видно, что в области vOH наблюдаются широкая интенсивная полоса с центром ~ 3050 см-1 и две полосы с частотами в максимумах 3436 и 3517 см-1. Как разбавление раствора, так и увеличение его температуры приводит к уменьшению интенсивностей полос 3050, 3436 см1 и увеличению интенсивности полосы 3517 см1. Из анализа изменения интенсивностей этих полос при изменении концентрации раствора и его температуры сделан вывод, что полосы 3050, 3436, 3517 см-1 принадлежат соответственно циклическим димерам, мономерам с ВВС (структура I) и мономерам без ВВС (структура II) ПВК. В разбавленных растворах (С ~ 0,001- 0,07 моль/л) и температурах 85 °С и выше, полоса с центром при 3050 см-1 в спектре не наблюдается. Это свидетельствует о том, что при этих условиях циклические димеры ПВК в растворе отсутствуют, а мономеры ПВК находятся между собой в равновесии:
НзС\ H'C\
— .С_С* (1)
° ° — Н
I II
Наличие в растворе при указанных выше условиях только равновесия (1) позволяет измерить изменение энтальпии -АН реакции (1), которую можно считать равной энергии ВВС. Величина -АН находилась по методике, изложенной в работе [5] из графика зависимости lnD1/D2 от 1/Т, определяемой выражением:
lnDi/D2 = -АН/RT + (AS/R - WeO, где D1, D2, e1, e2 - соответственно оптические плотности и коэффициенты поглощения в максимуме полос 3436 см-1 и 3517 см-1. При обработке результатов измерений вводилась поправка на зависимость плотности раствора от температуры. Полученное таким образом значение -АН оказалось равным 3,3 ± 0,4 ккал/моль. Ошибка измерения -АН ~ 12% обусловлена, помимо обычных для спектрофотометрического метода факторов [6], еще и необходимостью работы в небольшом интервале температур (85 - 115°С). Нижний и верхний пределы этого интервала ограничены соответственно необходимостью исключения димеров ПВК в растворе и температурой кипения C2Cl4.
Энергию ВВС в ПВК можно оценить и другим способом, если известно аналитическое выражение для потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ) ОН-группы ПВК. Для определения ПФВВ необходимо отождествить полосы крутильных колебаний т°Н и измерить их частоты. Известно [7], что полосы т°Н карбоновых кислот находятся около 600 см-1. При образовании межмолекулярной водородной связи и ВВС эти полосы смещаются к высоким частотам. Нами были получены спектры поглощения растворов ПВК в н-октане, циклогексане, CCl4, C2Cl4 в области 400-700 см-1. Для отождествления полос т°Н
Шейх-Заде М. И.
были получены также спектры дейтерированного по гидроксилу аналога ПВК (ПВК-ОD). На рис.2 приведен спектр раствора ПВК и ПВК-ОD в н-октане.
Из рис. 2 видно, что в спектре ПВК наблюдаются две интенсивные полосы с частотами в максимуме 649 и 601 см-1, которые в спектре ПВК-ОD смещаются к низким частотам (489 и 457 см-1 соответственно). Отношение частот 649/489 = 1,33, 601/457 = 1,31. Полученные данные позволили отождествить полосы крутильных колебаний гидроксильной группы и измерить их частоты, которые оказались равными и = 649 см-1, т2 = 601 см-1 для ПВК и тх = 489 см-1, т2 = 457 см-1 для ПВК-ОD. Индексы 1 и 2 относятся к структурам I и II соответственно. Для растворов в С2С14 значения Т1= 650 см-1, т2 = 603 см-1 для ПВК и Т1 = 489 см-1, т2 = 461 см-1 для ПВК-ОD. Эти значения (для раствора в С2С14) и были использованы при расчете ПФВВ, которую искали в виде
У(а) = 0,5 Ух (1-^а) + 0,5 У2 (1- cos2а), (2) где а - угол внутреннего вращения. Для нахождения численных значений Ух, У2 использована итерационная процедура Ньютона [8]. Необходимые для этого расчетные значения трх , тр2 находились по методике, изложенной в работе [9]. Приведенные вращательные постоянные Fх, F2 рассчитывались на основании геометрической структуры молекул ПВК, полученной в работе [3] и оказались равными: Fх = 19,52 см-1, F2 = 19,18 см-1 для ПВК и Fх = 10,24 см-1, F2 = 10,39 см-1 для ПВК-ОD. Рассчитанные таким образом значения параметров Ух, У2 ПФВВ имеют значения Ух = 1300 см-х, У2=5400 см-х для ПВК и Ух = 1370 см-х, У2 = 5700 см-х для ПВК-ОD. Близость значений Ух и У2 для ПВК и ПВК-ОD показывает, что двухчленное выражение (2) для ПФВВ удовлетворительно описывает зависимость У(а) от а для этих молекул. Полученные данные позволяют оценить энергию ВВС в ПВК. С хорошим приближением можно считать, что энергия ВВС в ПВК описывается следующим уравнением:
ДЕ = Ух- 0,5(тх-т2) = 1300-0,5(650-603) = 1276 см-х = 3,65 ккал/моль.
ВЫВОДЫ
Изложенные выше результаты показывают, что значения энергии ВВС в ПВК,
определенные двумя независимыми способами, удовлетворительно согласуются
между собой и среднее (из оценок двумя способами) значение энергии ВВС в ПВК в
растворе в C2Cl4 составляет 3,5 ккал/моль.
Список литературы
1. Kaluza C. E., Bauder A., Gunthard Hs. H. The microwave spectrum of pyruvic acid // Chem. Phis.Lett. -1973. - V. 22, № 3. - P. 454-457.
2. Marstokk K. M., Mollendal H. Microwave spectrum, conformation, barrier to internal rotation and dipole moment of pyruvic acid // J. Mol. Struct. - 1974. - V. 20, № 2. - P. 257-267.
3. Dyllick-Brenzinger C.E., Bauder A., Gunthard Hs. H. The substitution structure, barrier to internal rotation and low frequency vibrations of pyruvic acid // Chem. Phys. - 1977. - V. 23, №2.- P.195-206.
4. Абрамович М. А., Гинзбург И. М., Иоффе Д. В. ИК-спектроскопическое исследование строения а-кетокислот и их эфиров // Журн. общ. хим. - 1974. - Т. 44, № 10. - С. 2263 - 2267.
5. Oki M., Jwamura H. Intramolecular interaction between hydroxyl group and п-electrons. VII. Energies of the interaction // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1960. - V.33, №5. - P. 717.
6. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. - М.: Мир, 1982.- 327с.
7. Глазунов В. П., Машковский А. А., Одиноков С. Е. Исследование крутильных колебаний ОН- и OD-групп в ИК спектрах комплексов карбоновых кислот // Журн. прикл. спектр.- 1974.- Т. 21, № 1.- С. 121-126.
8. Березин И. С., Жидков Н. П. Методы вычислений. - М.: Наука, 1966.- С.488 - 501.
9. Cunliffe A.V. Analysis of infrared torsional data // J. Mol. Struct. - 1970. - V.6., №1. - P. 9 - 22.
Поступила в редакцию 12.09.2006 г.
