CC BY
42
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2016, том 59, №7-8_
ФИЗИКА
УДК 538. 958+ 541.65
Н.У.Муллоев, Дж.Юсупова, Б.И.Махсудов
Н-КОМПЛЕКСЫ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.М.Маруповым 02.03. 2016 г.)
Исследовано образование Н-комплексов некоторых кислородсодержащих гетероциклических соединениях в растворах с метиловым спиртом. Наблюдаемые изменения спектральных и энергетических характеристик комплексов связаны с индукционным влиянием введенных структурных фрагментов на равновесную электронную конфигурацию группы СОС положения 1 протоноакцептора. На основании полученных результатов делается заключение, что исследованные соединения являются слабыми акцепторами протона.
Ключевые слова: гетероциклические соединения, протоноакцепторная способность, производные диоксоланов, индукционное влияние, стерический фактор.
Проведенные ИК-спектроскопические исследования протонодонорной и протоноакцеторной способности (ПДС и ПАС) гетероциклических соединений азольного ряда [1, 2] показали, что эти и спектральные свойства гетероциклов чувствительны к изменению их электронного и геометрического строения. Изменения, происходящие при присоединении к исходному соединению структурных фрагментов разной природы, приводят к изменению свойств донорно-акцепторных ^комплексов, образованных посредством ^связей в конденсированных веществах и растворах.
Представляют интерес исследования проявления наблюденных для азотсодержащих гетероциклов закономерностей изменения свойств ^комплексов в зависимости от природы структурных фрагментов на примере кислородсодержащих гетероорганических соединений. В работе [3] проводился сравнительный анализ параметров ИК-спектров ряда диоксоланов при изменении их электронной и геометрической структуры путем введения в цикл новых структурных элементов разной природы.
В данной работе исследовано образование Н-комплексов в некоторых кислородсодержащих гетероциклических соединениях в растворах с метиловым спиртом. В качестве акцепторов протона использовали 4-хлорметил-1,3-диоксолан как исходное соединение и его 2-замещенные производные
[4].
ИК-спектры исследуемых объектов записаны на инфракрасных спектрофотометрах Specord-75 ш. и шл£йп^у-1 с преобразованием Фурье в интервале частот от 3700 до 2800 см-1. В качестве неполярного растворителя использовался четыреххлористый углерод ^О^). Концентрации спиртов в
Адрес для корреспонденции: Муллоев Нурулло Урунбойевич. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. Е:таИ:уогисИ@вт1.ги
СС14 составляли 0.05-008 моль/л, концентрации диоксоланов для каждого вещества варьировали в пределах 1.3-3.6 моль/л.
Полоса валентных колебаний группы ОН метилового спирта в CCl4 проявляется при 3640 см-1 и имеет простую структуру, и по этой полосе с достаточной точностью можно проводить спектрально-структурный анализ.
На рис.1 показаны положения и интенсивность полосы уон метилового спирта в растворах с
исследованными протоноакцепторами в среде СС14. Видно, что при добавлении в разбавленный раствор метилового спирта в CCl4 акцепторов протона полоса поглощения изменяется и проявляются все спектральные признаки образования Н-комплексов посредством водородной связи типа:
между ОН-группой метилового спирта и кислородом (О) - производных диоксоланов. Поскольку в области поглощения комплексов отсутствуют дополнительные максимумы, можно утверждать, что из-за наличия в молекулах акцептора стерических факторов (наличие радикала СН2С1, вблизи атома кислорода в положения 3) Н-связь образуется в основном посредством гетероатома О, находящимся в положении 1.
~I-1-1-1-1-(-^-\-.1
3100 Й00 3500 5700 ЧСМ
Рис.1. Структура и положения полосы поглощения Уон метилового спирта в СС14 (спектр-0) при добавлении производных диоксоланов (см.табл.).
В таблице приведены спектральные и энергетические характеристики Н-комплексов исследованных гетероциклических соединений ряда диоксоланов в растворах с метиловым спиртом в среде СС14. Энергия образования ассоциатов вычислена по сдвигу полос поглощения уон и возрастанию интегральной полосы с помощью корреляционных соотношений [5,6].
Таблица
Спектральные характеристики и энергия образования Н-комплексов производных диоксоланов
в растворах с метиловым спиртом в среде CCl4.
Соединение У, см'1 см'1 Ау , отн.исх ? см'1 А -ю4 АН (по А у) АН (по АЛ112)
I 4-хлорметил-1,3 -диоксолан 3492 148 -- 3.0 18.5 14.5
II 2-фенил-4 -хлорметил-1,3-диоксолан 3472 168 20 3.6 19.4 16.7
III 2-метил-4 -хлорметил-1,3-диоксолан 3452 188 40 3.7 20.4 16.8
IV 2,2-диметил-4 -хлорметил-1,3-диоксолан 3444 196 48 4.4 20.7 19.2
V 2-метил-2 -этил-4 -хлорметил-1,3-диоксолан 3432 208 60 5.2 21.3 21.4
Видно, что для 4-хлорметил-1,3-диоксолана, как исходного соединения (соединения I) наблюдается симметричная полоса поглощения в области 3492 см-1. При переходе от 4-хлорметил-1,3-диоксолан к другим соединениям его ряда (соединениям П-У) наблюдается понижение частоты колебаний группы ОН метилового спирта. Эти изменения связаны с тем, что введенные структурные фрагменты, которые приводят к изменению электронного и геометрического строения молекул, оказывают индукционное влияние на равновесную электронную конфигурацию группировки COC, положение 1. Среди введённых структурных фрагментов наибольшее влияние на равновесную электронную конфигурацию группировки COC оказывают радикальные группы СН3 и С2Н5 (соединения Ш-У), а меньшее влияние оказывает ж -электроны бензольного кольца в соединении II. Полученные
результаты показывают, что присоединением одного или двух радикалов разной природы в положении 2 цикла приводит к некоторому возрастанию протоноакцепторной способности (ПАС) диоксоланов. Об этом свидетельствует возрастание сдвига максимума ( AvK = vOÄOH ~vkom ) и интенсивности
полосы vOH в комплексах, а также возрастание величины сдвига ( A vomHUCX = vucx — v ) при переходе
от исходного соединения (I) к его производным (V).
Влияние природы введённых структурных факторов на величину ПАС изученных гетероцик-лов проявляется также в корреляциях между сдвигом AvK с Av(
интенсивностью A .
отн.исх = Vucx — Vnp. и интегрЗЛьной
4 2
5,5-iAK*10 , л/моль*см
П-■-1-1-г
160 180 200
Av, см
Av , см
от.исх
Av, см
Рис.2. Корреляция между сдвига полосы Уон метилового спирта в Н-комплексах (А V ): а - c интегральной интенсивностью (Лк); б - со сдвигом относительно исходного соединения( А V исх).
На основании анализа полученных результатов можно утверждать, что исследованные диок-соланы являются слабыми акцепторами протона, причем они более слабые акцепторы протона, чем N-содержащие гетероциклические соединения аналогичного строения [2]. Можно заключить, что протоноакцепторная способность (ПАС) увеличивается в ряду: ПАС® <ПАС(П) <ПАС(Ш) <ПАС(IV) <ПАС(V).
Таким образом, на основании экспериментальных спектроскопических исследований кислородсодержащих гетероциклических соединений можно заключить, что введенные новые структурные фрагменты оказывают индукционное влияние на равновесное распределение электронов группировки СОС, в результате чего изменяются протоноакцепторные способности «новых соединений». Исследованные гетероциклы являются слабыми акцепторами протона.
Поступило о4.03.2016 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нарзиев Б.Н., Муллоев Н. Протонодонорные свойства гетероциклических соединений пиррольно-го ряда по данным ИК-спектроскопии. - Журнал структурной химии, 1999, т.40, №3, с.585-589.
60 -
5,0
50 -
4,5
40
4,0
30 -
3,5
20
3,0
200
2. Муллоев Н.У., Файзиева М., Исломов З.З., Юсупова Дж. Протоноакцепторные способности гетероциклических соединений по полосам валентных колебаний групп N-H ассоциированных молекул. - Журнал структурной химии, 2016, т.57, №5, с.1075-1078.
3. Муллоев Н.У., Нарзиев Б.Н., Каримов М.Б., Юсупова Дж., Расулов С.А. Влияние замещения на ИК-спектры производных 1,3-диоксоланов. - Известия АН РТ. Отд. физ-мат., хим., геол. и техн. н., 2014, № 1 (154), с. 70- 75.
4. Кимсанов Б.Х., Рахмонкулов Д.Л., Чанышев Р.Р., Хайдаров К.Л., Расулов С.А. Биологические активные производные глицерина. - М.:Химия, 2003, 94 с.
5. Коробков В.С. К вопросу об эмпирических соотношениях между параметрами полос поглощения валентных колебаний XH-групп и энергия водородной связи. - Журн. прикладной спектр., 1973, т.19, № 6, с.1125-1127.
6. Перелыгин И.С. О корреляциях спектроскопических характеристик Н-комплексов с энергиями водородной связи. - Журн. прикладной спектр., 1979, т.25, № 4, с.718-721.
Н.У.Муллоев, ^.Юсупова, Б.И.Махсудов
Н-КОМПЛЕКСХР ВА ХОСИЯТ^ОИ СПЕКТРАЛИИ БАЪЗЕ ПАЙВАСТАГИХОИ ГЕТЕРОСИКЛИИ ОКСИГЕНДОР ДАР МА^ЛУЛ^О
Донишго^и миллии Тоцикистон
Х,осилшавии Н-комплексхои баъзе пайвастагихои гетеросиклии оксигендор дар махлули спирти метилй омухта шудааст. Таъгиротхои мушохидашудаи хосиятхои спектралй ва энерге-тикии комплексхо ба таъсири индуксионии унсурхои сохтории воридкардашуда ба тархи муво-зинатии электронхои гурухи СОС холати 1-и протоноаксептор вобаста аст. Дар асоси натичахои хосилшуда хулоса карда шудааст, ки пайвастагихои тахкикшуда аксепторхои сусти протон мебошанд.
Калима^ои калиди: пайвастагихои гетеросиклы, цобилияти протоноаксепторы, уосилауои диоксолащо, таъсири индуксионы, омили стерты.
N.U.Mulloev, J.Yusupova, B.I.Mahsudov
H-COMPLEXES AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF CERTAIN OXYGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUNDS IN SOLUTION
Tajik National University
The formation of complexes of some N-oxygenated heterocyclic compounds with a methyl alcohol solution is studied. The change in the spectral and energy characteristics of systems associated with the induction of structural fragments influence imposed on the equilibrium position of the electron configuration group 1 of proton accepters is observed. It is concluded that the tested compounds are poor proton accepters. Key words: heterocyclic compounds, proton-ability, dioxolanes derivatives, inductive influence, the steric factor.
