CC BY
31
УДК 539.196+541.124
С. Ф. Бурейко, С. Ю. Кучеров
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 2
АНГАРМОНИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ
МОЛЕКУЛ 3,5-ДИМЕТИ Л ПИРАЗО Л А, ДИФЕНИЛФОРМАМИДИНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ
Введение. В последние годы отмечается возрастающий интерес к экспериментальному и теоретическому изучению межмолекулярных взаимодействий с участием бифункциональных азотсодержащих соединений типа пиразолов, гуанидинов и амиди-нов [1-8]. Это связано как с широким использованием подобных соединений в фармакологии и биотехнологии, так и с фундаментальными вопросами физики и химии молекулярного комплексообразования и самоорганизации, прежде всего возникновения комплексов, с водородными связями (Н-связями). Множественность форм образуемых этими молекулами ассоциатов - линейные цепи, циклические димеры, тримеры и тетрамеры, а также комплексов с донорами и акцепторами протона, различие их структурных и спектроскопических свойств позволяют исследовать влияние замещения на геометрию и термодинамические характеристики комплексов и самоассоциатов, эффекты взаимовлияния нескольких сопряженных Н-связей, расщепление и появление сложной структуры колебательных полос в ИК-спектре.
Использование квантово-химических методов позволяет рассчитать геометрию молекул и их комплексов с Н-связью ХН... У, оценить вероятность существования комплексов разных типов, а также предсказать колебательные спектры исследуемых соединений и ассоциатов. Данные вычислений о форме колебаний комплексов дают возможность провести отнесение нехарактеристичных и малоизученных полос экспериментального спектра к соответствующим колебаниям связей в комплексах. Наиболее широко применяется расчет колебательных частот в гармоническом приближении, однако такой подход вносит значительную ошибку в получаемые результаты (10-20%) по сравнению с экспериментальными значениями. Неэмпирический расчет с учетом ангармонических поправок позволяет уменьшить ошибку расчетных данных до 1-5% без использования подгоночных параметров, определяемых по результатам экспериментов [9-12].
В качестве объектов исследования были выбраны молекулы 3,5-диметилпиразола (ДМП) и дифенилформамидина (ДФФА) и их комплексы с уксусной и трифторуксус-ной кислотами и НВг, экспериментально изученные ранее в работах [3, 4, 7, 8, 13-15].
Как видно из схемы
Н
Н3С
ДМП ДФФА
молекулы ДМП и ДФФА характеризуются наличием свободных электронных пар на
© С. Ф. Бурейко, С. Ю. Кучеров, 2006
атоме азота и протонодонорной группы NH, что обусловливает возможность образования ими циклических комплексов с гидроксильной и карбонильной группами карбо-новой кислоты RCOOH соответственно. В [7, 8] было показано, что комплекс ДМП с уксусной кислотой (УК) в растворе в CH2CI2 имеет циклическое молекулярное строение с двумя Н-связями ОН... N и NH... 0=С, а с трифторуксусной кислотой (ТФУК) в растворе образуются водородно-связанные ионные пары с переходом протона гидроксильной группы ТФУК к акцепторному атому азота ДМП 0~...+HN. Сильная кислота НВг также формирует с ДМП ионные пары с Н-связью Br~.. .+HN. Методом DFT в [8] были выполнены квантово-химические расчеты структуры и гармонических колебательных частот комплексов ДМП.
В настоящей работе представлены результаты теоретических расчетов ряда колебательных частот мономеров и комплексов с Н-связью ДМП и ДФФА в ангармоническом приближении с использованием трех различных подходов и учетом межмодового взаимовлияния колебаний Н-связи. Выполнен расчет полного ИК-спектра исследуемых систем в приближении учета взаимодействия колебаний по теории возмущений второго порядка, реализованном в программе Gaussian 2003 [16].
Методы расчета. Вычисления проводились с помощью пакетов программ Gaussian 98 [17] и Gaussian 2003. Удовлетворительное согласие с экспериментальными данными относительно геометрии систем и колебательного спектра было получено с помощью метода гибридного функционала плотности DFT/B3LYP/6-31G** [18-20]. DFT является одним из квантово-химических методов, в котором нелокальный обменный хартри-фоковский член заменяется локальным функционалом с нелокальными поправками; при этом дополнительно вводится новый член для учета корреляции электронов, отсутствующий в методе Хартри-Фока. При расчете применялся расширенный базисный набор 6-31G, который был дополнен поляризационными d-орбиталями на тяжелых атомах и р-орбиталями на атоме водорода. В некоторых расчетах были добавлены диффузные функции, представляющие собой гауссовы функции с очень малыми показателями экспоненты, медленно спадающие с расстоянием от ядра, которые важны для правильного описания анионов и слабых Н-связей [8]. Ангармонические расчеты проводились при помощи пакета программ Gaussian 2003, а также программ, разработанных ранее (см. [11, 12]) с использованием языков программирования С+-1- и Fortran.
Выбор методики расчета с помощью теории функционала плотности был обусловлен нашими предыдущими работами [7, 8], где подобный подход позволил получить полезную информацию. Из имеющихся в литературе данных следует, что колебательные частоты, рассчитанные методом DFT, лучше соответствуют экспериментальным величинам, чем полученные методом МР2 [21-23], но достаточно часто хуже, чем последний метод, воспроизводят молекулярную структуру. Наиболее распространен расчет колебательных частот в гармоническом приближении, причем возможны два подхода. В первом вычисления выполняются с помощью гармонического приближения без подгонки результатов под экспериментальные данные. Совпадение их результатов с экспериментом оставляет желать лучшего, но удовлетворяет большинство исследователей, поскольку они не требуют значительных затрат компьютерных ресурсов и достаточно хорошо описывают колебания с малой степенью ангармоничности, что характерно для колебаний без участия атомов водорода. Вторым, наиболее используемым подходом является введение в вычисления колебательных частот коррекционных множителей, которые по экспериментальным данным определяются для ряда молекул и применяются затем для более широкого круга систем (см., например, [о]).
Вместе с тем известно, что колебаниям функциональной группы ХН в системах с Н-связью присуща сильная ангармоничность [24]. Недостаточно удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных спектральных характеристик изученных ранее комплексов ДМП с карбоновыми кислотами [7, 8] приводит к необходимости включить в производимые расчеты ангармонические эффекты.
В настоящей работе использованы следующие методы учета ангармоничности при расчете
колебательных частот молекул и комплексов: 1) расчет простых ХН колебаний в приближении двухатомной молекулы; 2) учет ангармоничности с помощью вариационного расчета; 3) расчет ангармоничности, реализованный в программе Gaussian 2003.
Метод 1 основывается на представлении молекулы при колебаниях как гипотетической двухатомной молекулы, состоящей из атома водорода Н и остального молекулярного остова с суммарной приведенной массой молекулы без учета массы атома водорода. Для мономера ДФФА приведенную массу пришлось скорректировать на добавочный множитель для лучшего соответствия эксперименту полученной частоты колебания. В обоих случаях при получении потенциальной кривой электронной энергии молекулы пространственные конфигурации были рассчитаны в координатах, при которых изменяется только положение атома Н относительно остова молекулы. Протон перемещался в пространстве по линии Н-связи в пределах от 0,6 до 1,4 А. При расчете число точек, в которых вычислялась электронная энергия системы, варьировалось от 10 до 40. Затем полученная энергия была использована при решении одномерной колебательной задачи с помощью аппроксимации потенциальной кривой полиномами 8-й степени и последующим численным решением уравнения Шредингера. Колебательные частоты определялись из разницы энергий колебательных уровней.
Метод 2 - одна из реализаций многомерного ангармонического расчета колебательных и электрооптических параметров, вычисленных в пространстве нормальных координат, который был разработан в [11, 12]. Для исследуемых колебаний мономеров и комплексов при расчете без учета взаимодействия колебаний нормальных координат <7,- были сосчитаны одномерные сечения электронной энергии комплекса, т. е. потенциальные энергии одномерных колебаний V(qi). Область изменения каждой переменной qi выбиралась достаточно широкой, чтобы можно было описать основное и несколько возбужденных состояний одномерного ангармонического осциллятора. С определенными таким образом функциями V(qi) были решены одномерные уравнения Шредингера
и и г г / \
--^2 + УШ
Фк = Екгрк, (1)
2
где к - постоянная Планка; qi - массово-взвешенная нормальная координата; к - уровень энергии (£ = 1,2,..., 10).
Уравнение (1) и аналогичные одномерные и двумерные уравнения, которые рассматриваются ниже, решались вариационным методом. Искомые решения разлагались в ряд по ортонормированным базисным функциям Хз ( 3 — ^ 2, ..., ТУ)
= (2)
з
Коэффициенты С к] являются вариационными параметрами. Для определения С к] и Ек необходимо решить систему секулярных уравнений
"£{(Хз'\Н\Хз) ~ =0, / = 1,2,..., М, (3)
з
в которой Н = Т + V - гамильтониан системы, Т - оператор кинетической энергии. При решении одномерных уравнений (1) волновые функции разлагались в ряд по функциям гармонического осциллятора
Мя) = ^=exp(-(a;/2Л)92)Я.(g^^Д)^ (4)
здесь и - циклическая частота гармонического осциллятора; V - колебательное квантовое число, Ну - полиномы Эрмита. Матричные элементы оператора кинетической энергии с функциями гармонического осциллятора отличны от нуля только при г/ = ииг/ = и±2и находятся по формулам
/ I h d . . hui . , , .
(wl - у I VW = +0'°) (v =v)
И 2 2 (5) <wl - у = + + 2) (v' = v ± 2).
Матричные элементы оператора потенциальной энергии вычислялись по методу квадратур Гаусса-Эрмита; колебательные частоты - как разница энергий колебательных уровней. Для определения колебательных частот с учетом взаимодействия колебаний были проведены расчеты потенциальной энергии с двумя одновременно возбужденными нормальными колебаниями. Двумерное уравнение Шредингера было решено вариационным методом, подобным описанному выше. Интенсивность колебательных полос находили с помощью матричного элемента дипольного момента колебания, полученного при расчете потенциальных поверхностей.
В методе 3 вычисления проведены с помощью стандартной опции пакета Gaussian 2003: с использованием двойного аналитического и последующего численного дифференцирования поверхности потенциальной энергии по нормальным координатам с последующим применением формализма теории возмущений второго порядка. Чтобы сравнить экспериментальный и рассчитанный с учетом ангармоничности спектры изученной конкретной системы (рис. 1), спектр моделировали суммой контуров перекрывающихся полос. Полуширины были выбраны одинаковыми для всех полос, но с условием минимизации невязки между расчетными и экспериментальными спектрами. Значения интенсивностей были взяты из результатов гармонического расчета.
Результаты и их обсуждение. Метод 1 позволил получить величины частот в хорошем приближении к экспериментальным данным для характеристичных колебаний мономеров (табл. 1). Например, для изолированной молекулы ДМП различными методами были получены следующие частоты валентного колебания fNH (в см-1): 3676 (гармоническое приближение), 3522 (метод 1), 3532 (метод 2), 3496 (метод 3); экспериментальная частота в газовой фазе составляет 3520 см-1. Расчетные значения интенсивности этой полосы равны 59 км/моль (гармоническое), 47 км/моль (метод 2); экспериментальная величина (в растворе в CH2CI2) - 48 км/моль [7].
Таблица 1. Расчет колебательных частот мономеров в различных приближениях (см-1)
Мономер Мода Гармонич. приближение Метод 1 Метод 2 Метод 3 Эксперимент
ДМП z/NH 3676 3522 3532 3496 3520 [6]
ДФФА zvNH 3608 3400* 3451 3437 3414 [2]
* Расчет выполнен с учетом корректировки приведенной массы.
Колебательная частота 1/1\*Н для мономера ДФФА составляет (см-1): 3608 (гармонический расчет), 3955 (метод 1), 3451 (метод 2), 3437 (метод 3); экспериментальное значение частоты г/МН в растворе равно 3414 см-1. Частота 1ЖН 3400 см-1 была получена методом 1 после корректировки приведенной массы на коэффициент 1,37 в сторону увеличения - в этом случае было получено лучшее соответствие экспериментальной величине.
Для циклического комплекса ДМП-УК частота валентного колебания г/МН в Н-связи N11... О равна 3414 см-1 при расчете в гармоническом приближении, 3244 см-1 при использовании метода 2 и 3200 см-1 - метода 3; экспериментальная частота в растворе составляет 3320 см-1 (табл. 2). При вычислениях частоты валентного колебания 1/ОН второй Н-связи ОН... N в этом комплексе были получены следующие значения (см-1): 2894 (гармонический расчет), 2465 (метод 2), 2354 (метод 3). В ИК-спектре
;у/
0,10
0,05
0,00
и
ия
3500 3000
2500
2000
1500
1000
500
0,00
±
3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
0,10
0,05
0,00
3500 3000
2500
2000
1500
1000
500 V, см'
Рис. 1. ИК-спектр ДМП. а - эксперимент - раствор 0,02 М в СНгСЬ; б, в - расчет в гармоническом и ангармоническом приближениях соответственно. Штриховкой обозначены области поглощения растворителя.
поглощения подобных циклических комплексов в растворе данному колебанию соответствует широкая структурированная полоса в области 1800-3300 см-1, состоящая из трех широких компонент с максимумами 1900, 2550, 3000 см-1. Структура полосы объясняется [3, 25] резонансом Ферми валентного колебания протона гидроксильной группы с обертонами других колебаний протона.
Таблица 2. Расчет колебательных частот комплексов с Н-связью (см ')
■ Комплекс Мода Гармонич. приближение Метод 2 Метод 3 Эксперимент
ДМП-УК ¿лт.. о 3414 3244 3200 3320
ДМП-Н+.-.Вг- 3197 3015 2825 3050
ДМП-Н+...ТФУК- ..сг 2757 2551 1900 2600
ДФ ФА-УК 1/ГчтН... О 3263 3258 - 3200
При комплексообразовании ДФФА с УК рассчитанные значения г/ГШ в Н-связи N£1... О равны 3263 см-1 в гармоническом приближении и 3258 см-1 при использовании метода 2; экспериментальная частота составляет 3200 см-1 (см. табл. 2). Таким образом, и в этом случае результаты расчета вторым из использованных методов несколько лучше соответствуют экспериментально измеренным. Рассчитанная частота 1/ОН в Н-связи ОН.. ^ в комплексе равна 2731 см-1 (гармоническая) и 2229 см-1 (метод 2).
Проведенный нами расчет комплекса ДМП-НБг, в котором имеет место образование Н-связанной ионной пары с переходом протона к атому азота ДМП [7], дал следующие частоты симметричного валентного колебания протона в Н-связи 1\ТН+... Вг - (экспериментальное значение 3050 см-1): 3197 см-1 (гармонический расчет), 3015 см-1 (метод 2), 2825 см-1 (метод 3); величина, полученная с помощью метода 2, также существенно близка к экспериментальным данным.
На рис. 1 представлены экспериментальный спектр мономера ДМП и спектры, рассчитанные в гармоническом и ангармоническом приближениях. Наблюдается низкочастотное смещение полосы колебания ¿/МН при переходе от гармонического расчета к ангармоническому. Смещения низкочастотных колебаний не столь заметны при таком выборе масштаба; кроме того, ангармонический вклад для них обычно невелик.
Исследуемые комплексы также характеризуются наличием сложных полос, обусловленных влиянием резонанса Ферми низкочастотных колебаний. Результаты расчета таких частот представлены в табл. 3 и иллюстрируют изменения валентных колебательных частот при учете влияния некоторых деформационных колебаний протона в комплексе.
Ранее нами было изучено образование комплекса ДМП-ТФУК и доказано образование ионной пары с двумя водородными связями КН+...0- [7]. В область полосы антисимметричного колебания ... 0~ попадает обертон внеплоскостного коле-
бания протона (см. табл. 3), но это не учитывается при проведении расчетов в гармоническом приближении. Сильная ангармоничность данного колебания видна даже при проведении простого ангармонического расчета по методу 2 (в приближении невзаимодействующих мод): частоты колебаний ^ТЧН+.-.О- и обертона внеплоскостного деформационного колебания <5МН изменяются соответственно с 2403 до 2213 и с 2200 до 2286 см-1. Однако при расчете с учетом взаимодействия двух колебаний, проведенном по описанной выше методике, проявляются дальнейшие изменения частот. Наблюдаются увеличение частоты валентного колебания примерно на 100 см-1 и уменьшение
Комплекс Мода Гармонич. приближение Метод 2 Метод 3
Ш ангарм. 2Б ангарм.
ДМП-Н+... ТФУК-" 2403 2213 2310 -276
<^НБнелл 1100 ИЗО 1085 1186
Обертон (ШНв„епл 2200 2286 2060 2126
ДМПН+...Вг~ 2517 2300 2100 425
гмн 870 881 840 729
Обертон ¿1ЧТН 1740 1748 1660 1439
* Расчет проведен методом ВЗЬУР/6-31+С** (см. [7, 8]).
частоты обертона деформационного колебания на 226 см-1. Таким образом, разница между частотами ь^ГШ"1"... О- и обертона внеплоскостного колебания ¿]\ТН (далее вне-пл) в гармоническом приближении при учете одномерной ангармонической поправки и ангармонического взаимодействия между этими двумя модами составляет 197, 73 и 250 см-1. Для проверки возможного парного взаимодействия валентного колебания гл131\Н+... О" с другими колебательными степенями свободы, обертоны которых попадают в область 2200 см-1, были проведены расчеты с учетом взаимодействия с другими колебаниями, содержащими колебание протона. Было выявлено, что при учете парного взаимодействия наибольшее влияние оказывает колебание ¿МНвнеПл- Рассчитанная двумерная поверхность потенциальной энергии приведена на рис. 2, а. Вид полученной поверхности схож с результатами аналогичных расчетов, полученных в работах [11, 26]. Наблюдается сильное отклонение изолиний потенциальной энергии от эллипсоидной формы. Следует отметить, что аналогичный расчет по учету влияния обертонов низкочастотных колебаний на симметричное колебание протона не дал
подобных результатов, сдвиг частоты валентного колебания составил не более 20 см-1.
Несмотря на то что при решении двумерной задачи парные ангармонические взаимодействия учитываются точно, рассчитанные частоты .. О- и <5ГШвнепл далеки от экспериментально наблюдаемых [7] (2700 и 1800 см-1 соответственно). По нашему мнению, для более точного описания колебательных состояний, связанных с возбуждением гл^МН"1"... О- и обертона ¿1^Нвнепл, в дальнейшем необходим явный учет большего числа взаимодействующих мод, что представляет собой довольно трудоемкую задачу и планируется в дальнейших исследованиях.
Для ионного комплекса ДМП-НВг наблюдается сходная ситуация, связанная с проявлениями взаимодействия между двумя сложными колебаниями. Одно из них — валентное колебание протонов Н-связи КН.. .Вг моды 1/а5МН+.. . Вг_, другое - обертон деформационного колебания протонов в плоскости. В этом случае мы обнаруживаем только сильное влияние обертона на полосу валентного колебания. Частота валентного колебания ^а51ЧтН+...Вг~ при переходе от простого одномерного ангармонического расчета к расчету с учетом взаимодействия мод (см. табл. 3) уменьшается па 217 и 417 см-1 по сравнению с гармонической частотой. На обертоне деформационного колебания взаимодействие мод проявляется не так сильно, частота уменьшается всего на 88 см-1 , по сравнению с 220 см-1 в случае комплекса ДМП-ТФУК. Отличается и вид потенциальной поверхности взаимодействующих колебаний (см. рис. 2, б). Изменения поверхности при возбуждении деформационного колебания не так значительны, как в первом случае, лишь немного искривляется форма одного из секторов изолиний потенциальной энергии. В случае невзаимодействующих колебаний (см., например, [26])
8NH
в.
qv 5NH
Рис. 2. Потенциальные поверхности взаимодействующих мод (2Б проекция (см '), линии контура проведены через 500 см-1). а - ДМП-ТФУК; б - ДМП-НВг.
q., vNH +...Вг~
~ ' as
форма потенциальной поверхности похожа на эллипс, т. е. симметрична по отношению к осям, проводимым через ее центр параллельно осям координат. Эти сечения соответствуют одномерным потенциальным поверхностям невозбужденных колебательных мод.
Полученные результаты показывают, что программа Gaussian 2003 дает неплохие результаты для расчета ангармонических частот простых, несмешанных колебаний. Для сложных же сочетаний двух и более колебаний результаты расчетов плохо согласуются с экспериментальными. Это связано с расхождением теории возмущений второго порядка при расчете ангармонических частот: из-за сильного взаимодействия колебания с обертоном низкочастотного колебания члены потенциальной энергии, отвечающие за учет межмодового взаимодействия, при разложении энергии в ряд по нормальным координатам получаются значительно большего порядка малости, чем предполагает теория возмущений.
Заключение. Использование трех различных подходов в квантово-механических расчетах колебательных характеристик молекул ДМП и ДФФА и их комплексов с Н-связью с учетом ангармонизма колебаний показывает, что вычисления по модели двухатомной молекулы (метод 1) позволяют получить значения колебательных частот функциональных групп ХН в хорошем соответствии с экспериментальными данными только для наиболее характеристичных мод. Учет ангармоничности с помощью вариационного расчета (метод 2) дает наиболее близкие к экспериментальным величины для высокочастотных ХН валентных колебаний в системах с Н-связями, у которых соответствующая нормальная мода менее характеристична и включает движение многих атомов. Прямое использование программы Gaussian 2003 (метод 3) применимо для расчета частот мономера ДМП и его комплекса с УК.
Авторы благодарят В. П. Булычева и Г. С. Денисова за полезные дискуссии при обсуждении результатов, а также Х.-Х. Лимбаха за возможность проведения расчетов в Институте химии Свободного университета Берлина.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России» и Правительства Санкт-Петербурга для молодых ученых (грант № М05-2.4К-52).
Summary
Вигегко S. F., Kucherov S. Yu. Anharmonic effects in quantum chemical calculations of 3,5-dimethylpyrazole and diphenylformamidine molecules and its H-bonded complexes.
Quantum chemical calculations of the vibrational frequencies of both free molecules and H-bonded complexes formed by 3,5-dimethylpyrazole and diphenylformamidine as proton acceptors and carboxylic acids or HBr as proton donors are carried out by the DFT method at the B3LYP/6-31G** level using three different approaches. It is shown that the use of the version of a variational multidimensional anharmonic calculations of vibrational electrooptical parameters in space of normal coordinates is more preferable for calculating the high-frequency XH stretch in systems where the corresponding normal mode is less characteristic and involves motions of many atoms.
Литература
1. Foces-Foces C., Echevaria A., Jagerovich N. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 7898-7906. 2. Klein 0., Aguilar-Parrilla F., Lopez J. M. et al. //J. Amer. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, N 37. P. 11718-11732. 3. Бурейко С. Ф., Голубев Н. С., Чернышова И. В. // Хим. физика. 1987. Т. 6, вып. 2. С. 176-182. 4. Бурейко С. Ф., Чернышова И. В. /'/ Журн. физ. химии. 1993. Т. 63, вып. 2. С. 319-322. 5. KollA., Rospenk М., Bocharov V. N., Вигегко S. F. // J. Phys. Org. Chem. 1996. Vol. 9. P. 487-794. 6. Бурейко С. Ф., Коллъ А., Пжеславска М. // Журн. структ. химии. 2002. Т. 43, № 3. С. 446-456. 7. Castaneda J. P., Denisov G. S., Kucherov S. Yu. et al. // J. Mol. Struct. 2003. Vol. 660. P. 25-40. 8. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Денисов Г.С. и др. // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. С. 1907-1915. 9. Bene J. Е. Т., Jordan М. J. Т. // Intern. Rev. Phys. Chem. 1999. Vol. 18, N 1. P. 119-162. 10. Березин К. В., Нечаев В. В., Элъкин П. М. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79, № 3. С. 508-517. 11. Bulychev V. Р., Tokhadze К. G. // J. Mol. Struct. 2004. Vol. 708. P. 47-54. 12. Bulychev V. P., Grigoriev I. M., Gromova E. I., Tokhadze K. G. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7. P. 2266-2278. 13. Bureiko S. F., Chemyshova I. V. 11 Ann. Acad. Sci. Fenn. Ser. A. 1990. Vol. 227. P. 205-206. 14. Bnrp.iko S. F.. Chemyshova, J. V. j j J. Mol. Struct-. 1991 Vol. 263. P. 37-44. 15 Бурейко С. Ф Голубев Н. С., Чернышова И. В. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33, № 4. С. 795-800. 16. Frisch М. J., Trucks G. W., Schlegel Н. В., Scuseria G. Е, Robb М. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A. Jr., Vreven Т., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci В., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. В., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dap-prich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. В., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov В. В., Liu G-, Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith Т., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson В., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A. Gaussian 03 (Revision A.l). Pittsburgh, PA, 2003. 17. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. В., Scuseria G. E., Robb M. A, Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci В., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. В., Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefanov В. В., Liu G-, Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith Т., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B. G., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Head-Gordon M., Re-plogle E. S., Pople J. A. Gaussian 98 (Revision A.l), Pittsburgh, PA., 1998. 18. Becke A. D. //
J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, N 7. P. 5648-5652. 19. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37, N 2. P. 785-789. 20. Becke A. D. // Phys. Rev. A. 1988. Vol. 38, N 6. P. 3098-3100. 21. Liu R. F., Dennis R. T., Jefferey A. C., Panla R. M. // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 3430-3434 . 22. Zhou X. F., Liu R. F. // Spectrochim. Acta. Pt A. 1997. Vol. 53. P. 259-269. 23. Nwobi O., Higgins J., Zhou X. F., Liu R. F. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 272. P. 155-161. 24. Melikova S. M., Inzebejkin A. Ju., Schepkin D. N., Koll A. // J. Mol. Struct. 2000. Vol. 552. P. 273-282. 25. Hadzi D., Bratos S. // The hydrogen bond, recent developments in theory and experiments / Eds. P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. Amsterdam, 1976. Vol. II. P. 565-611. 26. Antony J., von Helden G., Meijer G., Schmidt B. // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 014305-1-014305-11.
Статья поступила в редакцию 25 октября 2005 г.
