CC BY
11ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Ученые записки Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского Биология, химия. Том 2 (68). 2016. № 1. С. 124-128.
УДК 539.194
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФРАГМЕНТА Ci-ОН И ОСНз-ГРУППЫ НА ПРИВЕДЕННЫЙ МОМЕНТ ИНЕРЦИИ В МОЛЕКУЛАХ 2-М ЕТОКСИФЕНОЛА
Валиев Э. В., Шейх-Заде М. И.
ГБОУ ВО РК «Крымский инженерно-педагогический университет», Симферополь, Республика Крыш, Россия E-mail: envervaliyev@ukr.net
Метод факторного анализа использован для оценки влияния геометрических параметров фрагмента Cj-ОН и ОСН3-группы на величину приведенного момента инерции /пр молекул цис-формы 2-метоксифенола. Получена математическая модель токого влияния в виде уравнения регрессии. Показано, что преимущественное влияние на 1пр оказывает геометрия волчка (ОН-группа), а влияние ОСН3-группы в орто-положении оказывается заметно менее существенным.
Ключевые слова: факторный анализ, уравнение регрессии, молекула, геометрические параметры, приведенный момент инерции.
ВВЕДЕНИЕ
Данные ИК-спектров широко используются при нахождении вида потенциальной функции внутреннего вращения молекул [1]. При этом необходимо вычисление приведенного момента инерции 1пр, который является кинематической характеристикой внутреннего вращения молекулы. При таких расчетах часто применяется модель полужесткой молекулы, когда жесткий волчок соединен с жестким остовом. По смыслу величины /пр несущественно какую группу считать волчком, а какую - остовом, но для расчетов целесообразно принимать в качестве волчка более легкую и простую по геометрии группу. можно рассчитать непосредственно из геометрических параметров молекулы по формулам, приведенным в [2] для молекул, обладающих определенными элементами симметрии. В этом случае важную роль играет достоверность данных по геометрии молекулы. Анализ литературных данных показывает, что геометрические параметры одной и той же молекулы, найденные разными методами или одним и тем же методом, несколько отличаются между собой. Использование данных различных авторов по геометрии одной и той же молекулы приводит к
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФРАГМЕНТА...
неоднозначности в величине 1пр и, соответственно, к неоднозначности значений параметров потенциальной функции внутреннего вращения.
Целью данной работы было оценить, какие геометрические параметры фрагмента С1-ОН и ОСН3-группы в молекуле 2-метоксифенола (2-МФ) оказывают преимущественное влияние на значение 1пр этой молекулы. В качестве объекта исследования выбран 2-МФ, так как полученные в данной работе результаты предполагается использовать в дальнейшем при определении вида потенциальной функции внутреннего вращения этой молекулы.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
ИК спектры растворов 2-МФ в CCl4 регистрировались на спектрофотометре Specord 75 IR. Условия регистрации выбирались так, чтобы свести к минимуму искажающее влияние прибора на спектры. Использовались кюветы с окнами из CаF2. Толщина слоя раствора выбиралась так, чтобы свести к минимуму погрешность в определении оптической плотности в максимуме аналитической полосы. Регистрация спектров производилась при концентрациях 2-МФ порядка 7-10 3 моль/л, рис.1.
Рис. 1. Спектр раствора 2-МФ в СС14. С = 7103 моль/л. й = 3 мм. Температура 22°С.
При таких концентрациях не наблюдается самоассоциации молекул 2-МФ. Одиночная полоса с волновым числом в максимуме 3557 см-1 принадлежит валентным колебаниям ОН-группы, включенной во внутримолекулярную водородную связь с ОСН3-группой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Для решения задачи, сформулированной в качестве цели данной работы, был использован метод факторного эксперимента [3], который позволяет получить математическую модель влияния геометрических параметров на значение 1пр в виде уравнения регрессии. В качестве параметров варьирования выбирались следующие
Валиев Э. В., Шейх-Заде М. И.
величины: Za - угол между связью С1 - О1 и осью г, проходящей через атомы С1 и С4, ZСlОlН7, г(С - О1), г(01 - Н7), г(С2 - О2), ^С2О2С7, г(02 - С7). Эти параметры варьирования имеют разные размерности, различные масштабы измерений и диапазон изменений. Это затрудняет как построение математической модели, так и сравнение влияния геометрических параметров на 1пр. Поэтому в методе факторного эксперимента переходят к кодированным факторам, которые являются безразмерными и имеют единый масштаб измерения.
Введем обозначения: х1 = Za, х2 = ZС1О1Н7, х3 = г(С1 - 01), х4 = г(01 - Н7), х5 = ZС2О2C7, х6 = г(С2 - 02), х7 = г(02 - С7), которые и будут кодированными факторами, варьируемыми на двух уровнях. Нулевой уровень для каждого фактора выбирался таким образом, чтобы натуральное значение фактора на нулевом уровне равнялось значению этого фактора для равновесной конфигурации молекулы 2-МФ. Интервал варьирования каждого фактора выбран равным ± 10% от его значения на нулевом уровне. Введем также обозначение 1пр = у.
Расчеты проводились для цис-формы 2-МФ. Геометрия равновесной конфигурации молекулы принималась как для фенола [4], расстояние г(С2 - 02) и геометрия ОСН3-группы принимались как для метанола [5]. Значения у находились по формулам, приведенным в [2] с использованием рабочей матрицы планирования в именованных значениях факторов.
В данной работе ограничились рассмотрением линейной модели влияния хг на у, которая может быть представлена уравнением регрессии
7
У = Ь0 + Е Ъг Хг
г =1
Для нахождения коэффициентов Ъ0, Ъг (г = 1, 2,...,7) была построена в кодированных факторах матрица планирования типа 27-4 (1/16 - реплика) с генерирующими соотношениями х4 = - х1х2, х5 = - х1х3, х6 = - х2 х3, х7 = х1х2 х3. Такая матрица планирования позволяет получить совместные оценки коэффициентов регрессии
Ъ1 = #1 - #24 - #35 - #67, Ъ2 = #2 - #4 - #36 - #57, Ъ3 = #3 - #15 - #26 - #47, Ъ4 = #4 - #12 - #37 - #56, Ъ5 = #5 - #13 - #27 - #46, Ъ6 = #6 - #17 - #23 - #45, Ъ7 = #7 - #16 - #25 - #34
Для того, чтобы оценить линейные члены отдельно от парных взаимодействий, была реализована еще одна матрица планирования типа 27-4 (1/16 - реплика) с генерирующими соотношениями х4 = х1х2, х5 = х1х3, х6 = х2 х3, х7 = х1х2 х3. Такая матрица позволяет получить совместную оценку для коэффициентов Ъг , в которых все парные взаимодействия имеют знак плюс. Тогда раздельные оценки для линейных членов можно получить путем усреднения первой и второй системы оценок: Ъг = (Ъг + Ъг )/2. Полученное таким образом уравнение регрессии для рассматриваемой задачи имеет вид: у = (7372,0 - 9,2х - 1088,0 х2 + 9,5 х + 1445,5х4 + 2,7 х + 1,3 х + 0,6 х7)10-4 (1)
Оценку адекватности полученной модели проводили путем сравнения значений у, полученных по формулам, приведенным в [2], и значений у, вычисленных по
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФРАГМЕНТА.
уравнению (1). Среднее значение отклонений y от y составляет ± 3 %, что является вполне приемлемым для линейной модели.
Из уравнения (1) видно, что преимущественное влияние на y оказывают факторы х2 и x4, т.е. геометрия волчка (ОН-группа), причем увеличение значений x2 приводит к уменьшению величины y, а увеличение значений x4 приводит к увеличению величины y. Влияние остальных факторов оказывается заметно менее существенным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Получена математическая модель влияния геометрических параметров фрагмента Q-ОН и ОСН3-группы на значение 1пр молекул цис-формы 2-МФ.
2. Показано, что преимущественное влияние на 1пр молекул 2-МФ оказывает геометрия волчка (ОН-группа), а влияние ОСН3-группы в орто-положении оказывается заметно менее существенным.
Список литературы
1. Орвилл-Томас У. Д. Внутреннее вращение молекул / У. Д. Орвилл-Томас, Ф. Д. Риддел, Ч. Ф. Смит и др. - М.: Мир, 1977. - 510 с.
2. Марголин Л. Н. Вычисление приведенных моментов инерции для внутреннего вращения в симметричных молекулах/ Л. Н. Марголин, Ю. А. Пентин, В. И. Тюмин // Опт. и спектр.- 1973. -Т. 35, № 5. - С. 824-827.
3. Тихомиров В. Б. Планирование и анализ эксперимента / В. Б. Тихомиров. - М.: - Легкая индустрия, 1974. - 264 с.
4. Larsen N. W. Microwave spectra of the six-mono-13C-substituted phenols and of some monodeuterated species of phenol. Completely substitution structure and absolute dipol moment / N. W. Larsen // J. Mol. Struct. - 1979. - Vol. 51, № 2. - P. 175-190.
5. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М.: Наука, 1970. - 560 с.
ESTIMATION OF INFLUENCE OF FRAGMENTS C1OH AND OCH3-GROUPS GEOMETRIC PARAMETERS AT THE MOLECULE 2-METHOXYPHENOL
REDUCED INERTIA MOMENT
Valiev E. V., Sheikh-Zade M. I.
State Budget Educational Institution of Higher Education of the Republic of Crimea "Crimean Engineering and Pedagogical University", Simferopol, Russia E-mail: envervaliyev@ukr.net
When finding the form of the internal rotation potential function of molecules according to their IR spectra it is necessary to calculate the reduced moment of inertia Ir molecules. Ir value can be calculated directly for molecules with certain elements of symmetry as described using the molecules geometric parameters. In this case, it becomes important authenticity and uniqueness of molecular geometry data.
BanueB 3. B., LUeüx-3ade M. M.
The task of this study is estimation of which geometric parameters of C1-OH and OCH3-fragment groups in the molecule 2-methoxyphenol (2-MPh) have a preferential effect on this molecule Ir.
To solve this problem was used the method of factorial experiment, which allows to obtain a mathematical model of influence of geometrical parameters on Ir as a regression equation. The calculations were performed for the cis-form 2-MPh. In this study we considered only linear model of these parameters influence on the Ir. The resulting regression equation is as follows:
y = (7372,0 - 9,2xi - 1088,0x2 + 9,5 x3 + 1445,5 x4 + 2,7 x + 1,3x6 + 0,6*7)-10-4 where by x1, x2, ... , x7 are designated Za - the angle between the C1-O1 bond and axis z, passing through atoms C1 and C4, ZC101H7, r(C1 - O1), r(O1 - H7), ZC202C7, r(C2 - O2), r(O2 - C7), respectively, y = IR.
From this equation it follows that because of the considered factors to have a predominant influence by factors x2 and x4, i.e. the geometry of the top (OH-group); the influence of other factors is much less significant.
Keywords: factor analysis, regression equation, the molecule, geometric parameters, the reduced moment of inertia.
References
1. Orwill-Tomas U. D., Franklin D. Riddell, Smith C. F. et al., The Internal Rotation of Moleculs, 510 p. (Mir, Moscow, 1977)
2. Margolin L. N., Pentin Yu. A., Tyumen V. I. Calculation of Reduced Inertia Moments for Internal Rotation in Symmetric Moleculs, Optics and Spectroscopy, 35 (5), 824 (1973).
3. Tichomirov V. B. Planing and Analysis of Experiment, 264 p. (Legkaya Industria, Moscow, 1974).
4. Larsen N. W. Microwave spectra of the six-mono-13C-substituted phenols and of some monodeuterated species of phenol. Completely substitution structure and absolute dipol moment, Mol. Struct., 51 (2), 175 (1979).
5. Sverdlov L. M., Kovner M. A., Kraynov E. P. Vibrational spectra of polyatomic molecules, 560 p. (Nauka, Moscow, 1970).
