CC BY
7Ученые записки Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского Биология. Химия. Том 4 (70). 2018. № 1. С. 188-192.
УДК 539.194
РАСЧЕТ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ФУНКЦИИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В
2-МЕТОКСИФЕНОЛЕ
Валиев Э. В., Шейх-Заде М. И.
ГБОУ ВО РК «Крымский инженерно-педагогический университет», Симферополь,
Республика Крыш, Россия
E-mail: envervaliyev@ukr. net
С использованием геометрических параметров молекул 2-метоксифенола и частот торсионных переходов 0®1 в цис- и транс- потенциальных ямах рассчитана потенциальная функция внутреннего вращения этих молекул: V(a) = 0,5-V¡-(1 - cosa) + 0,5-V2-(1- cos(2-a)) . Вычислены значения нулевых уровней энергии в цис- и транс- потенциальных ямах. Рассматривая энергию внутримолекулярной водородной связи как разность между нулевыми уровнями в транс- и цис- потенциальных ямах, сделана оценка значения энергии внутримолекулярной водородной связи в 2-метоксифеноле. Ключевые слова: внутримолекулярная водородная связь, энергия, внутреннее вращение, потенциальная энергия.
ВВЕДЕНИЕ
Анализ литературных данных показывает, что ИК спектроскопия достаточно широко применяется для определения энергии внутримолекулярной водородной связи (ВВС) в молекулах, в ИК спектрах которых наблюдаются полосы цис- и транс- форм. В таких случаях путем измерения абсолютной или относительной заселенностей цис- и транс- состояний в некотором температурном интервале удается провести прямое определение энергии ВВС [1].
На рис. 1 приведен ИК спектр разбавленного раствора 2-метоксифенола (2-МФ), который выбран нами в качестве объекта исследования, в CCl4.
Одиночная полоса с частотой в максимуме 3557 см-1 очевидно принадлежит валентным колебаниям ОН- группы, включенной во ВВС с ОСН3-группой. Нагрев раствора 2-МФ в различных инертных растворителях до температур, ограниченных температурой кипения этих растворителей, показывает, что в ИК спектре не появляется полоса уОН свободных ОН-групп. Это означает, что для 2-МФ оказывается невозможным применить описанный выше способ прямого определения энергии ВВС по ИК спектрам поглощения.
Рис. 1. Спектр раствора 2-МФ в ССЦ. С = 7-10 моль/л. d = 3 мм. Температура 22°С.
Исходя из этих соображений была сформулирована цель данной работы -оценить энергию ВВС в 2-МФ путем определения параметров V1, V2 потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ)
V(a) = Z VT'(1 - cos(^'6)), (1)
k=i 2
где a - угол внутреннего вращения.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
ИК спектры растворов 2-МФ в CCl4 регистрировались на спектрофотометре Specord 75 IR. Условия регистрации выбирались такими, чтобы свести к минимуму искажающее влияние прибора на спектры. Использовались кюветы с окнами из СаБ2 и KBr. Толщина слоя раствора выбиралась такой, чтобы свести к минимуму погрешность в определении оптической плотности в максимуме интересующих нас полос поглощения. Регистрация спектров производилась при концентрациях 2-МФ порядка 7-10"3 моль/л. При таких концентрациях не наблюдается самоассоциации молекул 2-МФ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для восстановления ПФВВ (1) необходимо знать частоты т^ОН), т2(ОН) торсионных переходов 0®1 в цис- и транс- потенциальных ямах соответственно и значения приведенных моментов инерции /пр1, /пр2 в цис- и транс- формах молекул 2-МФ. Частоты т1(ОН), т2(ОН) для 2-МФ оказались расположенными вне рабочей области спектрофотометра 8рееогё 75 1Я, поэтому были использованы значения т1 = 428 см1, т2 = 388 см1 (раствор в С6Н12), которые получены в работе [2]. При расчете значений 1пр применялась модель полужесткой молекулы, когда жесткий волчок соединен с жестким остовом. Значения 1пр были рассчитаны по формулам,
Валиев Э. В., Шейх-Заде М. И.
приведенным в работе [3], с использованием геометрических параметров молекул 2-МФ. Геометрия равновесной конфигурации молекулы 2-МФ принималась как для фенола [4], расстояние г(С2-О2) и геометрия ОСН3-группы принимались как для метанола [5]. Значения /пр1, /пр2 оказались практически одинаковыми и равными 751,75-10-3 а.е.м.-(А)2.
Для нахождения значений У1, У2 по известным значениям ть ть 1пр применили итерационный метод Ньютона [6]. Для получения достаточно хороших начальных приближений для У1, У2 и при вычислении производных д/(У1, У2)/ЭУк (т,к = 1,2; /1 = Т1Р - т1, /2 = Т2Р - т2; т1р , Т2Р - рассчитанные значения частот торсионных переходов 0® 1 в цис- и транс- потенциальных ямах соответственно) использовали формулы, учитывающие ангармоничность ПФВВ [7]. Полученные таким образом для 2-МФ значения У1, У2 оказались равными: У1 = 685 см-1, У2 = 2088 см-1. По этим данным была восстановлена ПФВВ 2-МФ, график которой показан на рис. 2.
Рис. 2. Потенциальная функция внутреннего вращения 2-МФ.
Если под энергией ВВС понимать разность АЕ между нулевыми уровнями энергии в транс- и цис- потенциальных ямах, то для 2-МФ энергия ВВС оказывается равной: АЕ = 666 см-1 = 1,90 ккал/моль. Найденное значение энергии ВВС для 2-МФ близко к значению 2,00 ккал/моль (раствор в С6Н12), полученному в [8] по частотам крутильных колебаний т(ОН), но заметно меньше значения 4,13 ккал/моль (раствор в СС14), полученному в [9] с помощью конкурирующих равновесий. Как следует из литературных данных, подобный разброс в значениях энергии ВВС, полученных разными методами, существует и для других веществ. Такую ситуацию можно объяснить как неоднозначностью в определении понятия энергии ВВС, на что указано в работе [10], так и наличием погрешностей различного вида в применяемых методах измерения или оценки энергии ВВС.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. По известным значениям t1, t2, и рассчитанному значению /пр, найдены параметры V1, V2 ПФВВ 2-МФ.
2. Используя эти данные, проведена оценка энергии ВВС в 2-МФ, которая оказалась равной 1,90 ккал/моль.
Список литературы
1. Oki M. Intramolecular interaction between hydroxyl group and я-electrons. VII. Energies of the interaction / M. Oki, H. Iwamura // Bull. ^em. Soc. Japan. - 1960. - Vol. 33, № 5. - P. 717.
2. Fateley W. G. Phenolic-OH torsional frequency as a probe for studying я-electron distortions in aromatic systems / W. G. Fateley, G. L. Carlson, F. F. Bentley // J. Phys. Chem. - 1975. - Vol. 79, № 3. - P. 199-204.
3. Марголин Л. Н. Вычисление приведенных моментов инерции для внутреннего вращения в симметричных молекулах / Л. Н. Марголин, Ю. А. Пентин, В. И. Тюлин // Опт. и спектр. - 1973. -T. 35, № 5. - C. 824-827.
4. Larsen N. W. Microwave spectra of six-mono-13C-substituded phenols and of some monodeuterated species of phenol. Completely substitution structure and absolute dipole moment / N. W. Larsen // J. Mol. Struct. - 1979. - Vol. 51, № 2. - P.175-190.
5. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов.- М.: Наука, 1970. - 560 с.
6. Березин И. С. Методы вычислений. - T.1 / И. С. Березин, И. П. Жидков. - М.: Наука, 1966. -C. 488-501.
7. Canliffe A. V. The calculation of barriers to internal rotation from torsional frequencies / A. V. Canliffe -In: Internal rotation in molecules. Ed. by Orwille-Thomas W.J. - N.Y.: John Wiley & Sons, 1974. -P. 381-396.
8. Carlson G. L. Torsional frequencies and conformational equilibria of ortho-substituted phenols / G. L. Carlson, W. G. Fateley // J. Phys. Chem. - 1973. - Vol. 77, № 9. - P. 1157.
9. Денисов Г. С. Определение энергии внутримолекулярной водородной связи с помощью конкурирующих равновесий / Г. С. Денисов, М. И. Шейх-Заде, М. В. Эскина // Журнал прикладной спектроскопии. - 1977. - T. 27, № 6. - C. 1049-1054.
10. Шагидуллин Р. Р. Энергия внутримолекулярных водородных связей в о-галогенофенолах / Р. Р. Шагидуллин, А. Х. Плямоватый, С. А. Кацюба // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1980. - № 10. -C. 2262-2264.
INTERNAL ROTATION POTENTIAL FUNCTION CALCULATION AND THE INTRAMOLECULAR HYDROGEN BOND ENERGY ESTIMATION IN
2-METHOXYPHENOL
Valiev E. V., Sheikh-Zade M. I.
State Budget Educational Institution of Higher Education of the Republic of Crimea "Crimean Engineering and Pedagogical University. ", Simferopol, Crimea, Russian Federation E-mail: envervaliyev@ukr.net
If the bands of cis- and trans- forms are observed for molecules with intramolecular hydrogen bond (IHB) in IR spectra, then by measuring the absolute or relative populations of cis- and trans- states in a certain temperature range, it is possible to make a direct determination of the IHB energy. For 2-methoxyphenol (2-MPh), which we selected as the
BanueB 3. B., №eux-3ade M. M.
object of investigation, only the band corresponding to the trans- form is observed in the IR spectra in the region of vОН. The heating of a solution of 2MPh in various inert solvents to boiling temperatures of these solvents shows that the band corresponding to the trans- form does not appear in the IR spectrum. This means that for 2-MPh it is impossible to apply the above method of direct determination of the IHB energy by IR spectra.
The task of this paper was to estimate the IHB energy of the 2-MP by determining the parameters V\, V2 of the internal rotation potential function (IRPF),
V(a) = X VT'(1 - cos(k"6)), (1)
k=1 2
where a is the angle of internal rotation.
This problem was solved by calculation using the frequency values t1, t2 of the torsion transitions 0® 1 in the cis- and trans- potential wells and the value of the reduced inertia Ir calculated from the geometric parameters of the 2-MPh molecules that were adopted as for phenol. The obtained values of V1, V2 are equal: V1 = 685 cm-1, V2 = 2088 cm-1. These data make it possible to reconstruct the IRPF (1), and also to calculate the values of the energy levels in the cis- and trans- potential wells.
If, under the IHB energy, we understand the difference DE between zero energy levels in trans- and cis- potential wells, then for 2-MPh the energy is equal to DE = 666 cm-1 = 1.90 kcal/mol.
Keywords: intramolecular hydrogen bond, energy, internal rotation, potential energy.
References
1. Oki M., Iwamura H., Intramolecular interaction between hydroxyl group and p-electrons. VII. Energies of the interaction, Bull. Chem. Soc. Japan., 33(5), 717 (1960).
2. Fateley W. G., Carlson G. L., Bentley F. F., Phenolic-OH torsional frequency as a probe for studying p-electron distortions in aromatic systems, J. Phys. Chem., 79 (11), 199 (1975).
3. Margolin R. N., Pentin Yu. A., Tyulin V. I., Calculation of the reduced moments of inertia for internal rotation in symmetric molecules, Opt. i Spectrosc., 35 (5), 824 (1973). (in Russ.).
4. Larsen N. W., Microwave spectra of six-mono-13C-substituded phenols and of some monodeuterated species of phenol. Completely substitution structure and absolute dipole moment, J. Mol. Struct., 51 (2), 175 (1979).
5. Sverdlov L. M., Covner M. A., Crynov E. P., Vibrational spectra of polyatomic molecules, 560 p. (Izd. Nauka, Moskow, 1970). (in Russ.).
6. Berezin I. S., Jidkov I. P., Calculation methods, 1, 501 p., (Izd. Nauka, Moskow, 1966). (in Russ.).
7. Canliffe A. V. The calculation of barriers to internal rotation from torsional frequencies, Internal rotation in molecules, edited by Orwille-Thomas W.J., p. 381-396 (John Wiley & Sons, N.-Y., 1974).
8. Carlson G. L., Fateley W. G., Torsional frequencies and conformational equilibria of ortho-substituted phenols, J. Phys. Chem., 77 (9), 115 (1973).
9. Denisov G. S., Sheikh-Zade M. I., Eskina M. V., Determination of the intramolecular hydrogen bond energy by means of competing equilibria, J. Prikl. Spectrosc., 27 (6), 1049 (1977). (in Russ.).
10. Shagidullin R. R., Plyamovatiy A. Kh., Katsyuba S. A., The energy of intramolecular hydrogen bonds in o-halophenols, Izv. AN USSR Ser. Chem, (10), 2262 (1980). (in Russ).
