CC BY
12
УДК 539.26 : 541.49
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ДЙГ-БИСЩИКЛОГЕКСАНОН-ТИОСЕМИКАРБАЗОНАТО-^)НИКЕЛЯ (II)
А.В. Яценко, И.К. Кудрявцев, М.А. Захаров, К.А. Пасешниченко, Л.А. Асланов
(кафедра общей химии, e-mail: aslanov@struct.chem.msu.ru)
Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая и молекулярная структура хелатного комплекса цис-бис(циклогексанон-тиосемикарбазона-то-К,8)никеля (II). Координационный квадрат [NiN2S2] деформирован под действием внутримолекулярных стерических напряжений; отклонения атомов S и N от среднеквадратичной плоскости составляют 0,360 и 0,383 Ä. Молекулы объединены в слои водородными связями N-H...N. Преимущественное образование цис-изомера подтверждено расчетами методом функционала плотности.
В предыдущих работах [1, 2] были исследованы закономерности строения квадратных хелатных комплексов никеля и палладия, содержащих координационные узлы [2S, 2N]. Расчеты, выполненные методом функционала плотности (МФП), подтвердили сделанный ранее [3] эмпирический вывод о преимущественном цис-строении этих соединений. Авторы работы [3] объясняли эту закономерность специфическим транс-влиянием серы, тогда как согласно данным проведенных нами расчетов и статистического анализа известных кристаллических структур одной из основных причин геометрической изомерии комплексов Ni2+ и Pd2+ являются внутримолекулярные стеричес-кие затруднения [2]. С целью проверки этой гипотезы мы выполнили синтез и рентгеноструктурное исследование монокристалла комплекса Ni2+ с хелатным лигандом, содержащим объемный заместитель при атоме азота — циклогексанон-тиосемикарбазоном. Согласно изложенным ранее представлениям [1, 2] этот комплекс должен был иметь цис-строение.
Методика эксперимента и расчетов
Циклогексанон-тиосемикарбазон получали по известной методике [4] конденсацией тиосемикарбазида с циклогексаноном в водно-спиртовой смеси. Монокристаллы хелатного комплекса NiL2 темно-красного цвета образовались при сливании спиртовых растворов ацетата никеля и лиганда, взятых в стехиомет-рическом соотношении.
Рентгеноструктурный эксперимент выполнен на автоматическом дифрактометре "Nonius CAD-4" с графитовым монохроматором. Параметры эксперимента и расшифровки структуры приведены в табл. 1. Параметры элементарной ячейки определены автоин-дицированием. Федоровская группа установлена по систематическим погасаниям. Для обработки данных использовали программу WinGX [5], структура рас-
Т а б л и ц а 1
Условия рентгеноструктурного эксперимента и уточнения структуры I
Формула Ci4H24N6NiS2
Молекулярная масса, М 399,22
Излучение CuKa
Сингония орторомбическая
а, А 7,967(4)
Ъ, А 16,817(5)
о, А 13,463(4)
V, А3 1803,8(13)
2 4
^.ыч, г/см3 1,47
Федоровская группа Pnna
Форма и размер кристалла, мм иголка, 0,35x0,05x0,04
Температура, К 293
Тип сканирования ю
Интервал сканирования, град. 2,2
Скорость, град/мин 7
^мин^ма^ град 4,2/52,9
мм-1 3,77
Т /Т 1 мин'1 макс 0,72/0,86
Общее число рефлексов 1053
Число рефлексов с Г>2о(Г) 669
Число параметров в МНК 106
Яг [по рефлексам с Г>2о(Г)] 0,068
(по всем рефлексам) 0,142
X 1,51
Дрмакс/ Дрмиш е А 0,51/-0,28
Т а б л и ц а 2 Кристаллографические координаты атомов в структуре I
Атом X Y Z
Ni 0,0498(2) 0,7500 0,7500
SI -0,1353(3) 0,6855(1) 0,8349(2)
N1 0,2006(8) 0,6658(3) 0,7850(5)
N2 0,1774(7) 0,6246(4) 0,8766(5)
N3 -0,0385(9) 0,5922(4) 0,9817(5)
C1 0,0188(9) 0,6298(4) 0,9004(6)
C2 0,3334(10) 0,6400(5) 0,7371(7)
C3 0,4439(11) 0,5739(5) 0,7706(7)
C4 0,5006(13) 0,5200(6) 0,6875(7)
C5 0,5845(11) 0,5715(5) 0,6038(7)
C6 0,4491(12) 0,6296(5) 0,5625(7)
C7 0,3876(11) 0,6828(6) 0,6436(6)
H1 0,0291 0,5648 1,0179
H2 -0,1429 0,5955 0,9976
H30 0,3842 0,5425 0,8195
H31 0,5421 0,5963 0,8027
H40 0,4051 0,4914 0,6606
H41 0,5805 0,4814 0,7127
шифрована прямыми методами (программа SHELXS97 [6]) и уточнена с использованием программы SHELXL97 [7] в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода помещали в рассчитанные позиции (в процессе уточнения структуры сохранялись идеальные длины связей C—H и N—H). Поправку на поглощение рентгеновских лучей вводили с использованием кривых 0-сканирования четырех рефлексов. Рентгеноструктур-ное исследование однозначно доказало, что полученное соединение является цис-изомером бис(циклогек-санон-тиосемикарбазонато-N, Б)никеля (II) (I). Координаты атомов приведены в табл. 2.
Расчеты методом МФП проводили с использованием программы ADF, версия 2004.1 [8]. Базисные наборы состояли из трижды расщепленных функций слейтеровского типа, дополненных двукратными наборами поляризационных функций. Для ускорения сходимости ССП замораживали орбитали атомных остовов (1s для элементов II периода, 2p для S и Ni). Оптимизацию геометрии проводили до достижения градиента 5 • 10 5 а.е./А. В расчетах использовали негибридный обменно-корреляционный функционал BLYP [9, 10]. Влияние растворителя на энергию комплексных молекул моделировали методом COSMO [11, 12], при этом использовали оптимизированную геометрию изолированных молекул. Расче-
ты проводили в нерелятивистском приближении, в результате чего выгаисленные длины связей с участием атома N1 систематически превышают экспериментальные величины на 0,05—0,06 А.
Результаты
Молекулярная структура комплекса I приведена на рис. 1. Атомы никеля занимают частные позиции на оси 2. Важнейшие длины связей и валентные углы в комплексной молекуле приведены в табл. 3. Межмолекулярные водородные связи (№...№а = 3,010(9), И2...Ша = 2,27 А, Ш-И2...Ша = 144°; №а : л:—1/2, у, 2—соединяют молекулы в слои, перпендикулярные кристаллографическому направлению Ь. Строение такого слоя изображено на рис. 2.
В табл. 4 сопоставлены длины связей в хелатных циклах комплекса I и в других известных структурах комплексов с производными тиосемикарбазида — цис-комплексах II [13], III [14], IV [14] и V [15] и транс-комплексе VI [16], а также в некоординированном циклогексанон-тиосемикарбазоне VII [17]. Структурные формулы молекул II—VI изображены на рис. 3. Изменения длин связей в тиосемикарба-зидном фрагменте в результате хелатообразования примерно одинаковы во всех структурах и сводятся к удлинению связи С1—Б1 и укорочению связи С1—N2. Различия длин связей в комплексах !—У обусловлены б-сопряжением во фрагменте N3— С1=№: в структуре комплекса III, где оба атома водорода при атоме N3 участвуют в образовании коротких межмолекулярных водородных связей, это сопряжение наиболее сильно, тогда как в структуре комплекса II, не содержащей коротких водородных связей, сопряжение почти не проявляется. Рассчитанные МФП длины связей С1—N3 в изолированных молекулах I и II (см. приведенные курсивом данные
Рис. 1. Структура комплексной молекулы I (эллипсоиды тепловых колебаний соответствуют 50%-й вероятности)
Т а б л и ц а 3
Длины связей й (А) и валентные углы ю (°) в структуре I
Атомы Атомы Шю
№-N1 1,916(6) С2-С3 1,487(10)
N1-81 2,158(3) С2-С7 1,513(11)
Э1-С1 1,778(7) С3-С4 1,509(10)
№1-С2 1,313(9) С4-С5 1,570(10)
№1-№2 1,425(8) С5-С6 1,559(10)
№2-С1 1,307(8) С6-С7 1,494(10)
№3-С1 1,345(9) - -
№1-№-№1а 102,4(4) №2-С1-81 125,5(6)
№1-№1-81 85,8(2) №3-С1-81 114,7(6)
№1-№-81а 158,5(2) №1-С2-С3 125,1(8)
Э1 -№1-81а 93,8(1) №1-С2-С7 118,8(8)
С1-81-№1 93,2(3) С3-С2-С7 116,0(8)
С2-№1-№2 111,6(6) С2-С3-С4 113,7(8)
С2-№1-№1 128,9(6) С3-С4-С5 109,1(7)
№2-№1-№1 119,4(5) С6-С5-С4 107,9(7)
С1-№2-№1 107,8(6) С7-С6-С5 110,0(7)
№2-С1-№3 119,8(7) С6-С7-С2 114,6(8)
аПозиция атома получена операцией симметрии х, 3/2—у, 3/2— х-
в табл. 4) значительно превосходят экспериментальные величины, что подтверждает вывод о влиянии межмолекулярных взаимодействий на сопряжение в семикарбазидном фрагменте. Длины связей в координационном окружении атомов N1 малочувствительны как к процессам сопряжения в лиганде, так и к цис-транс-изомеризации. Углы N—N1—N в комплексах !—У находятся в пределах 99,7—103,7°, что говорит о значительном отталкивании между заместителями при атомах азота.
Уменьшение стерических затруднений в координационном окружении N1 может достигаться двумя путями. Один из них — это тетраэдрическая деформация координационного квадрата, другой — искажение металлоцикла, при котором атом N1 выходит из плоскости, образованной атомами Б1, С1, N2 и N1. Из этой плоскости выгходит также атом С2, что приводит к дальнейшему уменьшению отталкивания между заместителями при атомах N1. Как видно из данных табл. 5, в стерически незатрудненном комплексе VI координационный квадрат идеально плоский, а искажение планарности металлоцикла минимально. Деформация координационного квадрата наиболее велика в исследованной нами структуре I, тогда как наибольшее искажение металлоциклов наблюдается в структуре III, содержащей при атоме N1 ароматический заместитель, а наибольшее отклонение атома С2 от плоскости металлоцикла наблюдается в структуре II. Почти те же тенденции присутствуют и в данных расчетов МФП. Расстояние между атомами углерода азометиновых групп двух хелатныгх лигандов (С2 и С2'), отражающее суммарную деформацию комплексной молекулы, наиболее велико в структуре I в соответствии со сделанным нами предположением о том, что введение к атому N1 циклогексиленового заместителя создаст наибольшие стерические затруднения. Однако эти затруднения недостаточно велики для того, чтобы стать причиной перехода от квадратной цис-геометрии комплекса к тетраэдрической.
Рис. 2. Слои в структуре I (проекция вдоль направления Ь). Пунктиром изображены межмолекулярные водородные связи Ш—Н2...Ша (Ша: х—1/2, у, 2-х)
Рис. 3. Структурные формулы комплексов II-VI (Бс — ферроценил)
Т а б л и ц а 4
Длины связей (Á) в квадратных комплексах Ni2+ с тиосемикарбазонами (I—VI), а также в некоординированном циклогексанон-тиосемикарбазоне VII (нумерация атомов соответствует рис. 1; курсивом приведены результаты расчетов МФП)
Соединение Ni-Sl Ni-N1 S1-C1 C1-N2 N2-N1 N1-C2 C1-N3
I 2,158 1,916 1,778 1,307 1,425 1,313 1,345
2,219 1,975 1,777 1,311 1,418 1,309 1,382
IIa 2,164 1,928 1,744 1,298 1,425 1,286 1,370
2,217 1,973 1,775 1,313 1,413 1,309 1,381
III 2,137 1,951 1,740 1,329 1,383 1,307 1,308
IVa 2,143 1,927 1,742 1,309 1,402 1,305 1,342
Va 2,161 1,943 1,751 1,279 1,410 1,273 1,359
VI 2,168 1,905 1,761 1,295 1,447 - 1,342
VII - - 1,696 1,349 1,388 1,282 1,322
a Приведены усредненные по структуре значения.
Т а б л и ц а 5
Параметры, характеризующие деформацию металлоциклов в структурах I—VI: отклонение
атомов S и N от среднеквадратичной плоскости координационного квадрата (SS и SN); отклонения атомов Ni и С2 от плоскости, образованной атомами S1,C1,N2,N1 (SNi и SC) и расстояние между атомами С2 азометиновых групп в разных лигандах (C...C) (курсивом приведены результаты расчетов МФП)
Соединение SS, А Sn, А SN, А Sc, А C...C, А
I 0,360 -0,383 0,599 -0,496 3,717
0,317 -0,333 0,682 -0,554 3,819
IIa 0,285 -0,307 0,590 -0,593 - 3,662
0,345 -0,362 0,615 0,531 3,843
III 0,071 -0,068 0,759 -0,348 3,309
IVa 0,189 -0,197 0,608 -0,421 3,248
Va 0,245 -0,253 0,611 -0,420 3,472
VI - - 0,233 - -
0,080
a Приведены усредненные по структуре значения.
В работе [2] методом МФП был проведен анализ относительной устойчивости цис- и транс-изомеров квадратных, а также тетраэдрических комплексов N1, большинство из которых содержали шестичленные хелатные циклы. Сравнение результатов показало, что в стабилизацию цис-формы существенный вклад вносят межмолекулярные взаимодействия, моделировавшиеся методом СОБМО [11]. Для сравнения значений энергии образования различных изомеров ти-осемикарбазонатов N1 были проведены расчеты МФП цис- и транс-изомеров комплекса II в виде изолированных молекул, а также молекул в диэлектрическом континууме (а = 80). Выбор в качестве модельного соединения комплекса II был обусловлен сложностью поиска глобальных минимумов энергии в конформационном пространстве изомеров комплекса I (имеется в виду конформационная гибкость
Т а б л и ц а 6
Вычисленные энергии образования (а.е.) изомеров комплексной молекулы II
Молекула Цис-изомер Транс-изомер
Изолированная -2947,9849 -2947,9840
В континууме (е = 80) -2948,0233 -2948,0113
циклогексиленового заместителя). Вычисленные энергии молекул приведены в табл. 6.
Оказалось, что согласно данным расчетов МФП изолированная молекула цис-изомера II лишь на 2,4 кДж/моль стабильнее транс-изомера, тогда как после учета влияния континуума цис-изомер становится на 31,5 кДж/моль стабильнее транс-изомера. Отметим, что наибольшие ответные заряды на поверхности континуума индуцируются аминогруппой и атомом
N2, т.е. теми атомами, которые участвуют в образовании водородных связей в кристаллах тиосемикарба-зонатных комплексов, в частности, в структурах I и II, т.е. существует определенная аналогия между влиянием на структуру молекулы кристаллической упаковки и поляризованного континуума.
Таким образом, расчеты подтверждают сделанный ранее [2] вывод о дополнительной стабилиза-
ции цис-формы подобных комплексов кристаллической упаковкой, и прогнозировавшаяся предпочтительность цис-строения комплекса I была подтверждена расшифровкой структуры кристалла. Этот вывод важен для прогнозирования реакционной способности квадратных комплексов N1, в частности при поиске путей темплатного синтеза полидентатных лигандов [18, 19].
Авторы благодарят ст. науч. сотр. В. А. Тафеенко за помощь в проведении рентгендифракционного эксперимента. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 02-03-33079). Авторы выражают благодарность РФФИ за оплату лицензии на пользование Кембриджской базой рентгено-
структурных данных (проект 02-07-90322).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Яценко A.B., Кудрявцев И.К., Захаров М.А., Асланов Л.А.
// Коорд. хим. 2004. 30. С. 3.
2. Яценко A.B., Кудрявцев И.К., Захаров М.А., Асланов Л.А.
// Вестн. Моск. ун-та. сер. 2. Химия. 2004. 45. С. 225.
3. Коган В.А., Харабаев H.H., Осипов О.А., Кочин С.Г. // Ж.
структ. хим. 1981. 22. № 1. С. 126.
4. Evans L.K, Gillam A.E. // J. Chem. Soc. 1943. P. 565.
5. Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. 32. P. 837.
6. Sheldrick GM. // Acta Cryst. Sect. A. 1990. A46. P. 467.
7. Sheldrick G.M. // SHELXL97. University of Göttingen,
Germany.
8. Velde G, Bickelhaupt F.M., Baerends E.J. et al. // J. Comput.
Chem. 2001. 22. P. 931.
9. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. 38. P. 3098.
10. Lee C, Yang W, Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. 37. P. 785.
11. Klamt A, Schüürmann G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. P. 799.
12. Pye C.C, Ziegler T. // Theor. Chem. Acc. 1999. 101. P. 396.
13. Valdes-Martinez J, Toscano R.A., Soriano-Garcia M, Rubio M., Gymez-Lara J, Vazquez-M. M.A., Carranza S. // Polyhedron. 1989. 8. P. 727.
14. Liu Z, Duan C, Li J, Liu Y, Mei Y, You X. // New J. Chem. 2000. 24. P. 1057.
15. Fang C, Duan C, He C, Han G, Meng Q. // New J. Chem. 2000. 24. P. 697.
16. Burrows A.D., Harrington R.W., Mahon M.F., Teat S.J. // Cryst. Eng. Commun. 2002. 4. P. 539.
17. Casas J.S., Castineiras A, Lobana T.S., Sanchez A., Sordo J., Garcia-Tasende M.S. // J. Chem. Cryst. 2001. 31. P. 329.
18. Kawamoto T., Kuma H, Kushi Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. 70. P. 1599.
19. Kawamoto T, Kushi Y. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 3022.
Поступила в редакцию 27.02.05
THE CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF C/S-BIS(CYCLOHEXANON-THIOSEMICARBAZONATO-N,S)NICKEL (II)
A.V. Yatsenko, I.K. Kudryavtsev, M.A. Zakharov, K.A. Paseshnichenko, L.A. Aslanov
(Division of General Chemistry)
The X-ray single-crystal diffraction study of cis-bis(cyclohexanon-thiosemicarbazonato-N,S)nickel (II) chelate complex has been carried out. As a result of intramolecular steric tensions, the [NiN2S2] coordination center is non-planar; the deviations of S and N atoms from the least-squares plane are 0,360 and 0,383 Â, respectively. The molecules are linked into layers by N-H... N hydrogen bonds. The predominant formation of cis isomer is in accordance with the results of DFT calculations.
