CC BY
6ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 25 (64). 2012. № 3. С. 267-270.
УДК 539.194
ПРИМЕНЕНИЕ ФАКТОРНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ УСЛОВИЙ ЭКСПЕРИМЕНТА, МИНИМИЗИРУЮЩИХ ОТНОСИТЕЛЬНУЮ ПОГРЕШНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ
Валиев Э.В., Шейх-Заде М.И.
РВУЗ «Крымский инженерно-педагогический университет» Симферополь, Украина E-mail: envervaliyev@ukr. net
Получены математические модели влияния отношения т=С0в/С0а между исходными концентрациями донора С0а и акцептора С0в протона, К и С0а на относительную погрешность еК константы равновесия К процесса образования комплексов с водородной связью при отсутствии самоассоциации донора протона. На основе анализа этих моделей выявлены наиболее значимые факторы, влияющие на еК. Определены области значений g, минимизирующие величину еК.
Ключевые слова: водородная связь, константа равновесия, относительная погрешность, факторный эксперимент, математическая модель.
ВВЕДЕНИЕ
При исследовании термодинамических характеристик реакции образования комплексов с водородной связью
R- A - H + B - Y « R- A - H ... B - Y (1)
широко применяется метод ИК-спектроскопии. При этом важное значение приобретают вопросы, связанные с анализом погрешностей определения термодинамических характеристик реакции (1). Рассмотрение влияния ряда факторов на точность количественного анализа проведено, например, в [1-3]. В работе [4] изучено влияние g на еК. При этом было обнаружено, что значения еК зависят также от К и С0а.
Целью данной работы было оценить, какие из величин g, К, С0а оказывают преимущественное влияние на значение еК, что позволит реализовать условия эксперимента, при которых значение еК будет меньше заранее заданной величины е.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для решения поставленной задачи удобно воспользоваться методами планирования эксперимента (факторного эксперимента, факторного анализа) [5], с помощью которого можно получить математическую модель влияния у, К, С0а на значение еК. В соответствии с терминологией, принятой в факторном эксперименте, величины у, К, С0а будем называть факторами, а еК - критерием оптимизации. Так как количество факторов невелико (три), было принято решение провести полный факторный эксперимент (ПФЭ) типа 23 с варьированием факторов на двух уровнях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Исходные факторы имеют различные размерности, различные масштабы измерений и диапазоны изменений. Это затрудняет как построение математической модели, так и сравнение влияния факторов на критерий оптимизации. Поэтому в факторном эксперименте переходят к кодированным факторам, которые являются безразмерными и имеют единый масштаб измерения. Геометрически это означает, что экспериментальные точки плана 23 располагаются в безразмерном факторном пространстве в вершинах куба.
Обозначим кодированные значения факторов у, К, С0а через Х1, х2, х3 соответственно. Введем также обозначение еК = у. Матрица планирования ПФЭ типа 23 приведена в табл. 1.
Таблица 1
Матрица планирования ПФЭ типа 23 в кодированных величинах
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Хо Х1 Х2 Хз Х1'Х2 Х1 'Хз Х2'Хз Х}Х2'Хз У/102 У/102
+ + + + + + + + 11,04 7,46
+ - + + - - + - 14,14 7,89
+ + — + - + - - 13,27 7,52
+ - - + + - - + 17,84 8,00
+ + + - + - - - 13,27 7,52
+ - + - - + - + 17,84 8,00
+ + — — - - + + 16,87 7,61
+ - - - + + + - 23,78 8,18
Такая матрица планирования позволяет определить значения коэффициентов уравнения регрессии
у = Ьо + ЪгХ1 + Ь2'Х2 + Ь3х3 + ЬП-ХгХ2 + Ь13Х1Х3 + Ь23-Х2'Х3 + Ь123-Х1-Х2'Х3, (2) которая и представляет собой искомую математическую модель.
В работе [4] показано, что при у>1 в факторном пространстве можно условно выделить две области: область I (К<100 л/моль, С0а< 2-10-3 моль/л, еК неприемлемо велики) и область II (К>100 л/моль, С0а>2-10-3 моль/л, еК приемлемо малы). В области I для факторов у, К, С0а нулевой уровень был выбран равным 5, 100 л/моль,
ПРИМЕНЕНИЕ ФАКТОРНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ УСЛОВИЙ.
2-10-3 моль/л, в области II 5, 500 л/моль, 0,02 моль/л, соответственно. Интервал варьирования каждого фактора выбран равным ±25% от его значения на нулевом уровне.
Значения у для областей I и II, полученные с использованием этих данных, указанной выше матрицы планирования и формулы (3) из [4], представлены в табл. 1 в столбцах 9 и 10, соответственно. По этим данным были получены уравнения регрессии для области I:
У = (160,04 - 23,95-Х; - 19,33х2 - 19,33-х3 + 4,76-х;х2 +
+ 4,76-х;х5 + 4,51-х2х3 - 1,10-Х;Х2Х5>10-3 (3)
и для области II:
€п = (77,71 - 2,46-х; - 0,53-х2 - 0,53-х3 + 0,18-хгх2 +
+ 0,18-х;х5 + 0,13-х2х3 - 0,04-хгх2х5>10-3 (4)
Для оценки значимости коэффициентов в уравнениях (3) и (4) нужно знать величину дисперсии воспроизводимости 82{У} [5]. Данная работа представляет собой по существу вычислительный эксперимент [6]. Специфика вычислительного эксперимента такова, что значение 82.у оказывается равным нулю. Это связано с тем, что в каждой строке матрицы планирования уи =уч-, где и - номер строки
матрицы, уи - среднее арифметическое значение у в и-той строке, уи/ - результаты
отдельного вычисления в и-той строке, / - номер отдельного вычисления в и-той строке (/=1, 2,...., п), п - число вычислений в и-той строке. Поэтому нет возможности строгой оценки значимости коэффициентов в уравнениях (3) и (4). По этой же причине нет возможности строгой проверки адекватности полученных моделей с помощью критерия Фишера [5]. Оценку адекватности полученных моделей можно провести косвенным образом путем сравнения значений Уи, полученных по формуле (3) из [4] и значений €и, вычисленных по уравнениям (3) и
(4). Расчеты показали, что эти значения совпадают.
Уравнения (3) и (4) можно упростить без существенной потери точности результатов. Расчеты показали следующее.
1. В уравнении (3) можно отбросить последнее слагаемое, которое соответствует тройному взаимодействию факторов. Это приводит к погрешности в 0,5-1%, что приемлемо для области I.
2. Аналогичная процедура для уравнения (4) приводит к погрешности в 0,05%, что не играет практической роли.
3. В уравнении (4) можно отбросить все слагаемые, соответствующие двойным (парным) взаимодействиям факторов. Это приводит к погрешности в 0,6%, что является приемлемым в области II.
Анализ численных значений и знаков коэффициентов линейных членов уравнений (3) и (4) показывает, что в области I все три фактора оказывают примерно одинаковое влияние на критерий оптимизации. Двойное взаимодействие факторов играет существенную роль. Для достижения значений еК примерно в 8 -10% нужно использовать значения у>(20-30). В области II доминирующим фактором является х;, факторы х2, х3 играют менее заметную роль. Двойное
взаимодействие факторов практически незаметно (со сделанными выше оговорками). Для достижения значений еК примерно в 8% нужно использовать значения g>5.
ВЫВОДЫ
1. Получены математические модели влияния g, К, С0а на значение еК.
2. Выявлены наиболее значимые факторы, влияющие на значение еК.
3. Определены значения g, при использовании которых значения еК могут быть меньше заранее заданной величины е.
Список литературы
1. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 328 с.
2. Булатов М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. - Л.: Химия, 1976. - 376 с.
3. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе / И. Кесслер. - М.: Мир, 1964. - 287 с.
4. Валиев Э.В. О минимизации относительной погрешности спектрофотометрического определения константы равновесия образования комплексов с водородной связью / Э.В. Валиев, М.И. Шейх-Заде // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия» - Т. 25(64). - 2012. - С. 224-227.
5. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента / В.Б. Тихомиров. - М.: Легкая индустрия, 1974. - 263 с.
6. Основы научных исследований / Под ред. В.И. Крутова и В.В. Попова. - М.: Высшая школа, 1989. - 400 с.
B&iieB Е.В. Застосування факторного аналiзу для виявлення умов експерименту, що мiнiмiзують ввдносну похибку визначення константи рiвноваги утворення комплекав з водневим зв'язком / Е.В. Bалieв, М.1. Шейх-Заде // Вчеш записки Тавршського нащонального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2012. - Т. 25 (64), № 3. - С. 267-270. Отримано математичну модель впливу вщношення у=С0в/С0а мiж вихщними концентращями донора С0а i акцептора С0в протона, К i С0а на вщносну похибку еК константи рiвноваги К процесу утворення комплекав з водневим зв'язком при вщсутност самоассощацп донора протона. На основi аналiзу цих моделей виявлеш найбшьш значущi фактори, що впливають на еК. Визначено област значень g, яю мiнiмiзують величину еК.
Ключовi слова: водневий зв'язок, константа рiвноваги, вiдносна похибка, факторний експеримент, математична модель.
Valiev E.V. The application of factor analysis to identify experimental conditions that minimize the relative error in determining the equilibrium constant for the formation of complexes with hydrogen bond. / E.V. Valiev, M.I. Sheikh-Zade // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. -Series: Biology, chemistry. - 2012. - Vol. 25 (64), No. 3. - Р. 267-270.
Obtained the mathematical model of the influence of relationship у=С0в/С0а between initial concentrations of proton donor С0а and acceptor С0в, K and С0а on the relative error еК of the complexes with hydrogen bond formation process equilibrium constant K in the absence of the proton donor self-association. Based on the analysis of these models revealed the most significant factors affecting the еК. Defined g values range minimizing the amount еК.
Keywords: hydrogen bond, equilibrium constant, relative error, factorial experiment, mathematical model.
Поступила в редакцию 27.09.2012 г
