Математическое моделирование процесса сушки форполимера полиакриламида при кондуктивном подводе теплоты Текст научной статьи по специальности «Физика»

случае, если капля затвердевает, находясь в равновесии в восходящем потоке газа, когда скорость ее обтекания остается постоянной. Если капля диспергируется с некоторой начальной скоростью в неподвижную среду, то ее скорость из-за сопротивления среды уменьшается, а, следовательно, уменьшается и коэффициент теплоотдачи. Предложенная модель предусматривает переменность этого коэффициента, но в этом случае ее необходимо объединить с динамическими уравнениями движения капли, что выходит за рамки настоящей статьи.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 15-38-50832\15.

Кафедра прикладной математики

ЛИТЕРАТУРА

1. Бобков С.П // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 109-114;

Bobkov S.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 3. P. 109-114 (in Russian).

2. Бобков С.П., Войтко Ю.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 126-128;

Bobkov S.P., Voiytko Yu.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 126-128 (in Russian).

3. Berthiaux H., Mizonov V., Zhukov V. // Powder Technology. 2005. V. 157. P. 128-137.

4. Мизонов В.Е., Елин Н.Н., Попелышко А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 4. С. 112-115; Mizonov V.E., Yelin N.N., Popelyshko A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 52. N 4. P. 112-115 (in Russian).

5. Mizonov V.E, Yelin N.N., Sakharov A. // Appl. Therm. Engin. 2015. V. 79. P. 149-152.

УДК 66.011: 66.047

А.Г. Липин, А.А. Липин, А.В. Шибашов

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ ФОРПОЛИМЕРА ПОЛИАКРИЛАМИДА ПРИ КОНДУКТИВНОМ ПОДВОДЕ ТЕПЛОТЫ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: piaxt@isuct.ru

Рассмотрен второй этап двухстадийного процесса синтеза полиакриламида, на котором дополимеризация форполимера совмещается с сушкой продукта. Предложена математическая модель, позволяющая прогнозировать рациональные технологические параметры процесса сушки. Проведено сопоставление опытных данных с результатами численного эксперимента.

Ключевые слова: акриламид, полиакриламид, полимеризация, форполимер, сушка, совмещенный процесс, математическая модель

Данная работа является частью исследований, посвященных разработке экологически безопасных технологических систем синтеза водорастворимого полиакриламида с использованием совмещенных полимеризационно-десорбционных процессов [1, 2].

Полиакриламид и сополимеры акриламида благодаря уникальному комплексу свойств широко используются в качестве загустителей, пленко-образователей, стабилизаторов суспензий, шлихтующих препаратов в текстильной промышленности, коагулянтов и флокулянтов, агентов, снижаю-

щих гидравлическое сопротивление, структурооб-разователей почв, защитных реагентов в буровой технике.

Синтез водорастворимого полиакриламида полимеризацией в концентрированных водных растворах акриламида является высокоэффективным и экологически безопасным процессом. Этот способ имеет ряд известных преимуществ перед суспензионной и эмульсионной полимеризацией, к которым, в частности, относятся сокращение расхода мономера за счет исключения образования латекса и потерь с водой, более полное ис-

пользование теплоты реакции, снижение трудозатрат за счет уменьшения числа раздельных операций. Кроме того, при этом не требуется применения большого количества обессоленной воды, диспергаторов и очистки сточных вод.

При переходе к синтезу в концентрированных водных растворах мономера появляются определенные трудности, вызванные протеканием полимеризации на заключительной стадии в высоковязкой среде. В этих условиях существенно возрастает роль диффузионных процессов, и диффузия лимитирует не только реакции обрыва цепи и инициирования, но и все элементарные реакции. Скорость полимеризации снижается настолько, что не удается достигнуть требуемых степеней превращения мономеров [1].

Одним из путей преодоления этих трудностей является совмещение процесса полимеризации до глубоких степеней превращения с удалением растворителя из форполимера. Такой технологический прием позволяет сократить длительность технологического цикла. Кроме того, снижаются затраты энергии на сушку, так как часть влаги испаряется за счет теплоты реакции полимеризации [2].

В наших опытах использовались водные растворы с содержанием 33% акриламида. Реакция инициировалась окислительно-восстановительной системой, что позволяет проводить первый этап синтеза при температуре порядка 30 °С. На втором этапе полученный форполимер, имеющий желатинообразное состояние, наносится равномерным слоем на подложку. Дальнейшая полимеризация с одновременным удалением растворителя из форполимера осуществляется в сушильной камере в условиях, когда химическая реакция опережает процесс сушки.

В данной работе рассматривается решение внутренней задачи тепломассопереноса при кон-дуктивной сушке плоского слоя форполимера и совместно протекающем процессе дополимериза-ции в следующей постановке:

— = КмМ0 < х < 1, т > 0,

öx h2 5x2

(1)

- = + ^Ш(СМ,t), -1 < *;<1, т > 0,(2)

öx h2 öx2 смр v м' cp;

5 C m / öx =-ш (CM,tCp), т > 0, öU(0, x)/ öx = 0,

Km(v) öU(1,x)

Jm =ßp "AP =-Po

h

öx

t(-1,T) = tc

öt(1, x)

h1 öx1

= a[t0 -1(1,x)]-r* • Jm,

(7)

U(x,0) = Uo, t(x1,0) = to, СМ(0) = Со. (8)

Здесь v = {tcp, Ucp} - совокупность средних значений параметров процесса; Km - коэффициент массопроводности; jm - поток испаряемой влаги с поверхности; at - коэффициент температуропроводности; x = r/h, x1 = 2r/h-1 - безразмерные координаты; h - толщина пластины материала, h1 = = 0.5h, а, ß - коэффициенты тепло- и массоотдачи, tcT - температура теплоотдающей поверхности, r - удельная теплота парообразования, АР - движущая сила процесса сушки, выраженная как разность парциальных давлений, X - коэффициент теплопроводности, tc - температура среды, См - концентрация мономера, ш(См, tcp) - скорость процесса полимеризации. Считаем, что Km, at и скорость полимеризации зависят от средних по толщине материала влагосодержания и температуры.

Выбранная система координат иллюстрируется расчетной схемой, приведенной на рис. 1. Для решения этой задачи воспользуемся одной из разновидностей метода Галеркина - тау-методом [3, 4].

(3)

(4)

(5)

(6)

/ / /

1

tjrj.

0 Ii

-Л—

0 +1 ^

Рис. 1. Расчетная схема Fig. 1. The scheme for calculation

Приближенное решение задачи ищется в виде ряда по многочленам Лежандра ф^х):

п

и(х, т) = £ а1 (т) • ф1 (х), 1=0,2,.. ,,п - четное, (9)

1=0

N

Кх^т) = £А1 (т) •ф](х1), !=0,1,2,...^-четное. (10)

]=0

Полиномы Лежандра являются полной системой функций и обладают свойством ортогональности на стандартном отрезке [-1; 1]:

1 г г 0, j * к

(ф, фк) = ф(х) • фк (хМх = { 1 /(2j +^ = к ■

Это свойство полиномов Лежандра значительно сокращает объем вычислений при применении метода Галеркина. Для многочленов Ле-жандра справедлива рекуррентная формула:

(п + 1) • фп+1 (х) - (2п + 1) • х • фп(х)+п • фп_1 (х) = 0, (11) по которой может быть найден многочлен Лежан-дра любой степени. Пять многочленов низших порядков имеют вид:

ф0(х) = 1; ф1(х) = х; ф2(х) = (3х -1)/2; ф3(х) = (5х3 - 3х)/2; ф4(х) = (35х4 - 30х2 + 3)/8

2

Р=j+2

j = 0,1,..., N-2, p+j - четное,

1 п

Ь1 = (1 + 2) £[Р(Р +1) -1(1 + 1)]ар

2 р=1+2

1 = 0,2,..., п-2, р+1 - четное,

^0 = — ю(См,^), qj= 0 при j * 0. (17) -м Ф

Отметим, что для нахождения средних по толщине материала значений влагосодержания и температуры не требуется операции интегрирования. и-р = ао, = А0 - вследствие свойств полиномов Лежандра. Три коэффициента А№ AN.1, ап находим, потребовав удовлетворения пробными решениями (9), (10) граничных условий (5)-(7).

В работе [3] показано, что при реализации граничного условия (5) коэффициент ап рассчитывается по формуле:

Ь

ап = --

Кт •

р-1

Р0 •^п

р^др +

кт

•Р

Ь

п-2 0£

р=2

рар

(18)

где = £ ^ +1) - р+ - нечетное.

j=о

Коэффициент AN находится по выражению

А(у) N-2

(12)

Тау-метод в отличие от традиционного метода Галеркина не выдвигает требований, чтобы пробные функции по отдельности удовлетворяли граничным условиям. Наличие в пробном решении (9) полиномов только четных степеней обеспечивает автоматическое выполнение условия (4). Подставив выражения (9), (10) в исходные уравнения (1), (2) и выполнив процедуру Галеркина, приходим к системе обыкновенных дифференциальных уравнений относительно неизвестных коэффициентов:

аа^т)/^ = у1(у) • Ъ1(т), 1 = 0,2,., п-2, (13)

аА! (т)/ат = у 2 (у) • Bj (т) + ^, j = 0,1,2,., N-2 (14)

Здесь у](у) = к(у)/Ь2, у2(у) = at(у)/h12. Коэффициенты В^ Ь определяются по формулам [2]:

1 N

Bj= С!+-) £ [р(р+1) - !(!+1)]Ар,

«• t- -! £р • Ар-а£а!

А =_п р=2_!=0 (19)

AN = А(у).

а + ^Ч N п

Коэффициент AN-l находим, потребовав удовлетворения решения (10) граничному условию (6), получаем:

N-2

А^1 = £И! А](т) + AN -1ст. (20)

!=0

Вычислительный эксперимент показал, что для большинства практических случаев в пробном решении достаточно четырех-шести многочленов Лежандра низших порядков. Рассмотрим частный случай. Ограничимся N=4, п=6.

и(х, т) = £ а1 (т) • ф1 (х), 1=0,2,4,6,

(21)

(15)

(16)

к^, т) = £ А1 (т) • ф! (х1), !=0,1,2,3,4. (22)

!=0

Система обыкновенных дифференциальных уравнений относительно неизвестных коэффициентов решения (21), (22) запишется в виде:

аа0/ат = у1 • (3а2 + 10а4 + 21а6), (23) аа2/ёт = у1 • (35а4 + 85а6), (24)

аа^ат = у1 • 99а6, (25)

аА„/ат = у2 • (3А2 + 10a4)+qо, (26) аА^ат = у2 • 45А3, (27)

аА^ат = у2 • 105А4. (28)

Эти уравнения дополняются формулами для расчета коэффициентов А3, А4, а^. Подставим решение (21) в граничное условие (5). Проводя алгебраические преобразования, получаем формулу: а6 = -(Ь • !т/(КтР0) + 3а2 + 10а4 )/21 (29) Подставляем решение (22) в граничное условие (6)

= А0-А1+А2-А3+А4. (30)

Находим коэффициент А3

А3 = А0-А1+А2+А4-и (31)

Подстановка решения (22) в граничное условие (7) приводит к выражению: (- 6Х/Ь1 -а)А3 + (-10А/Ь1 -а)А4 = = А/ИДа +3а2)+а(А0 + А1 + А,)-а^ t- + qиcп

0

Проводя алгебраические преобразования, находим коэффициент А4:

_(62/h1+a)(A0+A1+A2-t ст )+A(A1+3A2)/h1+a(A0+A1+A2)-^

A,

-16Л-/Ь1-2а

Уравнения (23)-(33) дополняются выражениями для расчета скорости полимеризации. При моделировании кинетики радикальной полимеризации акриламида, инициированной окислительно-восстановительной системой, учитывались реакции образования свободных радикалов, роста и обрыва цепи [1]. Система кинетических уравнений относительно концентраций компонентов инициирующей системы, мономера, начальных моментов молекулярно-массового распределения активных и неактивных цепей имеет вид:

(34)

(35)

(36) Ю, (37)

(38)

dl/dy = -(L/Wy) • a • ki • Ia • Jb, dJ/dy = -(L/Wy)• b• ki • Ia • Jb, dCjdy = -(L/Wy)• kp • CM d^/dy = (L/Wy) • f • ki • Ia • Jb -ktd d(Jdy = (L/Wy)• ktd •Ц

Mn = Maa • (C0M - См)/(Ц0 + (c) =

(39)

где Ги - эффективность инициирования, доли; I -концентрация окислителя, моль/м3 ; I - концентрация восстановителя, моль/м3; МАА - молекулярная масса мономера, кг/кмоль; Мп - среднечисловая молекулярная масса, кг/кмоль; А,0, ц,0 - нулевые моменты молекулярно-массового распределения для активных и неактивных цепей соответственно.

Значения констант скоростей элементарных реакций и эффективности инициирования определялись по формулам, приведенным в работе [1].

Влияние кинетики полимеризации на тепло-влагоперенос отражает третье слагаемое в правой части уравнения (26), представляющее собой удельную мощность внутреннего источника теплоты

^ = . ^См. (40)

См -Р ¿X

Краевые условия для системы дифференциальных уравнений (23)-(28), (34)-(38) следующие: а0(0) = и0,а2(0) = а4(0) = 0, А0(0) = 10, А2(0) = А4(0) = 0,1(0) = 10, (41)

1(0) = 10, См(0) = С0, 1^(0) = ^0, ^0(0) = ^0.

Коэффициент массопроводности рассчитывается по формуле [5]:

Km = 9,342 •lO-

( 4592 47 ^

• exp 3,3877 • Ucp - 4592,47

СР tср + 273 у

V ср у

(42)

Решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений с заданными начальными условиями осуществлялось методом Рунге-Кутта

четвертого порядка. При практической реализации записанной выше математической модели ^с+т*'jm \ константы скоростей элементарных

(33) реакций и коэффициент влагопро-водности рассчитываются при средних по толщине материала температуре 1;ср = =А0, и влагосодержании иср = а0. Внутренний источник теплоты считается равномерно распределенным по поперечному сечению форполимера. Это упрощение, как показал анализ, мало искажает реальную физическую картину процесса, но существенно упрощает расчеты.

На рис. 2-4 приведены результаты численного решения уравнений изложенной выше математической модели. Начальными условиями процессов, происходящих в форполимере на стадии сушки, являются характеристики реакционной массы полученной в изотермических условиях при температуре 30 °С. Начальная влажность 2 кг вл./кг а.с., степень превращения 81%. Расчеты проводились для толщины слоя форполимера 5 мм.

На рис. 2 приведены графики изменения влагосодержания и степени превращения мономера во времени совместно протекающих процессов полимеризации и сушки. Как следует из приведенных кривых, начальный этап процесса характеризуется быстрым ростом температуры форпо-лимера, что способствует ослаблению влияния диффузионных ограничений на реакции инициирования, роста цепи и приводит к увеличению скорости полимеризации. Содержание в форпо-лимере воды, являющейся неотъемлемым компонентом реакционной среды, остается достаточным для полного завершения процесса полимеризации. Так, при степени конверсии 99% влажность полимера ~0,2 кг вл./кг а.с.

Т 1

- 0.95

s

+ 0.9 §

- 0.85

0.8

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 X, с

Рис. 2. Изменение влажности форполимера (1, 2) и степени превращения мономера (3, 4) в процессе синтеза полиакри-ламида. Температура сушки, °С: 1, 3 - 90; 2, 4 - 98 Fig. 2. The prepolymer moisture content (1, 2) and monomer conversion (3, 4) vs process time. Drying temperature, °C: 1, 3 - 90; 2, 4 - 98

6

Т, с

Рис. 3. Изменение средней температуры образца во времени сушки. Температура сушки, °С: 1 - 90, 2 - 98 Fig. 3. The average temperature of the sample vs drying time. Drying temperature, °С: 1 - 90, 2 - 98

x

Рис. 4. Профили влажности форполимера в различные моменты времени т, с: 1 - 270; 2 - 1350; 3 - 2700; 4 - 4050;

5 - 5400. Температура сушки 98 °С Fig. 4. Prepolymer moisture profiles at different points of time т, s: 1 - 270; 2 - 1350; 3 - 2700; 4 - 4050; 5 - 5400. Drying temperature is 98 °C

Для проверки адекватности математической модели были проведены специальные опыты. В сушильную камеру помещалось несколько одинаковых образцов форполимера, нанесенного на металлические подложки. В один из образцов устанавливалась термопара для измерения температуры материала. Через определенные промежутки времени образцы вынимались из камеры с целью определения влажности полимера и степени конверсии. Сопоставление опытных и расчетных данных приводится на рис. 2. Точки соответству-

ют экспериментальным данным, линии - расчетным. Средняя относительная ошибка составляет по влагосодержанию 7%, по конверсии 10%.

На рис. 3 изображены температурные кривые, а на рис. 4 поля влагосодержаний материала, рассчитанные в различные моменты времени.

Сопоставление модельных прогнозов с опытными данными показывает их хорошее соответствие, что позволяет рекомендовать предложенную математическую модель процесса сушки и дополимеризации форполимера для расчета двух-стадийного процесса получения полиакриламида.

Работа выполнена в лаборатории "Тепло-массоперенос в химически реагирующих средах" НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №14-08-31273 мол_а).

ЛИТЕРАТУРА

1. Липин А.А., Шибашов А.В., Липин А.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 12. С. 85-87; Lipin A.A., Shibashov A.V., Lipin A.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 12. P. 85-87. (in Russian).

2. Липин А.А., Липин А.Г. , Шибашов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. Вып. 1. С. 51-53; Lipin A.A., Lipin A.G., Shibashov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 1. P. 51-53. (in Russian).

3. Липин А.Г., Кириллов Д.В., Бубнов В.Б., Кувшинова А. С. Применение ТАУ метода к решению задачи взаимосвязанного переноса влаги и теплоты // Сб. тр. XVI Меж-дунар. науч. конф. "Математические методы в технике и технологиях" - ММТ-16. Т. 3. СПб. 2003. С. 143-144; Lipin A.G., Kirillov D.V., Bubnov V.B., Kuvshinova A.S. Application of TAU method for solving the problem of combined moisture and heat transfer // Conf. proceed of XVI ISC - MMTT-16. V. 3. SPb. 2003. P. 143-144. (in Russian).

4. Флетчер К. Численные методы на основе метода Галер-кина. М.: Мир. 1988. 352 с.;

Fletcher K. Numerical methods based on Galerkin technique. M.: Mir. 1988. 352 p. (in Russian).

5. Кириллов Д.В., Липин А.Г., Самарский А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 10. C. 89-92;

Kirillov D.V., Lipin A.G., Samarskiy A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N. 10. P. 89-92 (in Russian).

Кафедра процессов и аппаратов химической технологии