CC BY
16УДК 66.011:678.74.4.33
А.А. Липин, А.В. Шибашов, А.Г. Липин
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: piaxt@isuct.ru
Представлена математическая модель полимеризации акриламида в концентрированных водных растворах, учитывающая изменение эффективности инициирования и скорости обрыва цепи с ростом вязкости полимеризационной системы. Модель позволяет прогнозировать степень превращения мономера и молекулярную массу синтезируемого по-лиакриламида.
Ключевые слова: математическая модель, полимеризация, раствор, акриламид, полиакриламид
либо путем диспропорционирования
R° + R" k|J >Р +Р , (6)
и 1 га ' n ' т> V/
где klr. ktd - константы скорости обрыва цепи пу-
Полимеризация акриламида в концентрированных водных растворах до глубоких степеней превращения представляет собой процесс, математическое описание которого имеет некоторые особенности. Это связано с изменением реологических свойств реакционной системы, что обусловливает его протекание с существенным отклонением от законов идеальной радикальной полимеризации.
Согласно современным представлениям, в процессе радикальной полимеризации акриламида, инициированной окислительно-восстановительной системой, имеет место следующая последовательность реакций [1-3].
Генерирование активных радикалов при взаимодействии компонентов инициирующей системы:
а-1+Ь-1—»Я0, (1)
где а, Ь - стехиометрические коэффициенты, к, -константа скорости инициирования, с"1.
Присоединение первичного радикала к :
R +С
+R?
(2)
где к1М - константа скорости взаимодействия первичных радикалов с мономером, л/(моль-с).
Лимитирующей стадией инициирования является образование первичных радикалов, поэтому к параметрам, определяющим скорость инициирования относятся константа скорости инициирования к, концентрации инициаторов I, I и эффективность инициирования Г,, характеризующая долю радикалов, непосредственно принимающих участие в инициировании полимеризации:
Ж^/гкгГ-Г. (3)
Рост цепи
R, + n - С
->R„
где кр - константа скорости роста цепи,
)
Обрыв цепи путем соединения (рекомби-
Rn+Rm"
(5)
-
ответственно, л/(моль-с).
-
мида, согласно [1], происходит преимущественно путем диспропорционирования макрорадикалов, т.е. ^=0.
Возможны также реакции передачи цепи на мономер, растворитель, инициатор, различные примеси и специально вводимые добавки. Интенсивность протекания в системе реакции передачи цепи на мономер обусловливает максимально возможную степень полимеризации. В [1] обобщены данные разных авторов, согласно которым константа передачи цепи на акриламид колеблется в пределах км=(0,79 - 7,8)- Ю-5.
Передача цепи на инициатор вносит не-
сы полимеров ввиду его малых концентраций в реакционной массе. Константы передачи цепи на персульфат калия составляют 4,12-10~4 при 25 °С и 2,63-10 3 при 40 °С[1].
При использовании воды в качестве растворителя передача цепи на нее невелика: по данным [1], константа передачи цепи на воду практически равна нулю.
Учитывая вышеизложенное, в кинетическую схему включаем реакцию передачи цепи на акриламид
Ко + с (7)
-
траций инициаторов, активных радикалов, мономера и начальных моментов молекулярно-массо-вого распределения (ММР) имеет вид:
аШт = -ак1-Г1ь;
аШт = -Ь-к1-Г-1ь;
с1С/ск = -(кр+км).С.ц0;
к
k
(8)
А^/Аг = - км крС • ¡л0 +
+ крСЧ^0 +2-"1) + кмСЧ^0 --"2);
аЯ0/ат =км-)и02+кмС-)и0; а^/ат = км • + кмС • ^ ;
¿ЛЛт=кы-/и0/и2 +кмС • /л2,
Таким образом, имеем систему из девяти обыкновенных дифференциальных уравнений со следующими начальными условиями:
Цо(0)=н(0)=м.2(0)=Яо(0)=>.1(0)=Яс(0)=0.
С(0)=С0, 1(0)=1,;„ 1(0)=1о, (9)
где Цк, /-к - моменты молекулярно-массового распределения к-того порядка для растущих и не растущих цепей, соответственно; С - концентрация мономера, моль/л; I, I - концентрации компонентов инициирующей системы: окислителя и восстановителя, соответственно, моль/л.
Зная значения начальных моментов моле-кулярно-массового распределения, легко вычислить среднечисловую Мп и среднемассовую Мф молекулярные массы, коэффициент полидисперсности кп [4].
При соблюдении условий применимости принципа квазиустановившегося состояния (к4/кр>100) [4], систему (8) можно упростить.
аШт = -а - к; -Р • ,ТЪ;
а.т/ат = -ьк1 - г -.тъ; аСС/т = -(кр + км ) С- /л0; ая0/ат = км-)и02 + км-с-)и0;
¿Х1/йт=кы-/и0/и1+к и-С-^; ^
ая2/ат = км -1Л01Л2 +км С -¡и2;
<"1 = + крС//0)/(км//0 + км • С,);
И2 = + крС(^0 + 2^)]/(ки^0 + км • С).
Спецификой полимеризации до глубоких степеней конверсии является зависимость значений эффективных констант скоростей элементарных реакций от степени превращения мономера, что обусловлено высокими вязкостями реакционной системы.
При практической реализации кинетической модели значения констант скоростей были выбраны путем анализа литературных данных [1,2,5]: к =0,8-107-ехр(-11700/(11-Т));
k°d = 6,8-10п • ехр(-11700/(R-Т) j ; kj = 1,039-10s-expM2000/(R T)) ; kM = 0,117-exp(-23400/(R-T)).
(11) (12)
(13)
(14)
Авторы работы [5], исследуя полимеризацию акриламида в воде при глубоких степенях превращения, показали, что по мере увеличения вязкости реакционной среды уменьшается эффективность инициирования и растет соотношение кр/кй"'5, что объясняется диффузионным контролем соответствующих реакций.
Нами, путем решения обратной кинетической задачи, найдены следующие функциональные зависимости, учитывающие диффузионные явления:
ку/ку = 1/(1 + 122,2-Х2), = 1/(1 + с • Хт), т = 4 + 0,2-1,
с = 121767 + 0,395 -t3 -23202 • t°
X = l-C/C0, где t - температура процесса, вращения мономера, доли.
(15)
(16) (17)
,(18) (19)
°С, X - степень пре-
-7,418-Ю14 -е"
Рис. Зависимость концентрации акриламида от времени процесса полимеризации: а - температура процесса: 1-25 :С; 2-35 :С; б - температура процесса: 1-20 :С; 2-30 :С; 3 -40 °С; концентрация ПСК: 4,4-Ю"3 моль/л; концентрация ТСН: 3.2-10° моль/л Fig. The concentration of acrylamide vs polymerization time: a -process temperature: 1-25 :C; 2-35 :C; б - process tempera-tare: 1 - 20 °C; 2-30 °C; 3 - 40 °C; the concentration of potassium persulfate is 4.4-Ю"3 mole/1; the concentration of sodium thiosulfate is 3.2-10"3 mole/1
Результаты расчетов по модели показаны на рисунке, где изображены зависимости концентрации мономера от времени полимеризации акриламида при различных температурах проведе-
ния процесса. Интервал изменения температур (20^-40) °С. Концентрации персульфата калия (ИСК) и тиосульфата натрия (ТСН) составляли соответственно 4,4-10~3 моль/л и 3,2-10~3 моль/л. Сплошные линии на рисунках соответствуют расчетным данным, точки - экспериментальным.
Анализ приведенных на рисунке результатов показал, что отклонение экспериментальных величин от расчетных не превышает 6 %, что позволяет использовать разработанную модель в практических расчетах.
Значение среднечисловой молекулярной массы синтезируемого полиакриламида можно рассчитать через моменты молекулярно-массового распределения:
р„=а11+^)/а10+я0). (20)
Таблица
Значения среднечисловой молекулярной массы
полиакриламида Table. The values of polyacrylamide number-average molecular weight
-
лярной массы образцов полиакриламида осуществляли вискозиметрическим методом в водном растворе при 25 °С. Опытные данные обработаны с помощью уравнения [1]:
[г|]= 6,8 • 10"4М°66, (21)
где [т|] - характеристическая вязкость, см3/г, М-среднечисловая молекулярная масса полимера.
В таблице приведены экспериментальные и расчетные значения среднечисловой молекулярной массы образцов полиакриламида, полученных
при различных условиях проведения процесса.
-
лекулярной массы от рассчитанных по математической модели составляет 12,6 %.
Таким образом, предложенная математи-
-
мида достаточно хорошо позволяет прогнозировать не только степень превращения, но и молекулярную массу синтезируемого полиакриламида.
-
держке РФФИ (грант №14-08-31273 мол а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман E.H., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. По-
лиакриламид. Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия. 1992. 192 е.;
Abramova L.I., Baiyburdov T.A., Grigoryan E.P., Zilberman E.N., Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A.
Polyacrylamide. Ed. V.F. Kurenkov. M.: Khimiya. 1992. 192 p. (in Russian).
2. Полимеризация виниловых мономеров. Под ред. Д. Хэ-ма. М.: Химия. 1973.312 с.;
Vinyl monomers polymerization. Ed. D. Hem. M.: Khimiya, 1973. 312 p. (in Russian).
3. Румянцева Ю.В., Кузнецов P.E., Мудров А.Н., Агеева Т.А., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 114-117; Rumyantseva Yu.V., Kuznetsov R.E., Mudrov A.N., Ageeva T.A., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 114-117 (in Russian).
4. Байзенбергер Дж.А., Себастиан Д.Х. Инженерные проблемы синтеза полимеров. М.: Химия, 1988. 685 е.; Baiyzenberger J. A., Sebastian D.H. Engineering problems of polymer synthesis. M.: Khimiya. 1988. 685 p. (in Russian).
5. Зильберман E.H, Абрамова Л.И., Некрасова Т.A. // Высокомолек. соедин. сер. А. 1978. Т. 20. № 10. С. 23312337;
Zilberman E.N., Abramova L.I., Nekrasova T.A. // Vysokomol. Soedin. Ser. А. 1978. V. 20. N 10. P. 2331-2337 (in Russian).
g л И О Условия проведения опыта Мп- 1045 к® & - 1 1
% t, °С I-103, МО ль/Л J-103, МО ль/Л расчет опыт 1 £ О i
1 20 4,4 3,2 1,35 1,26 6,7
2 25 4,4 3,2 1,72 1,605 6,7
3 30 4,4 3,2 1,77 1,87 5,3
4 35 4,4 3,2 1,43 1,58 9,5
5 40 4,4 3,2 1,25 1,188 5
6 30 1,1 3,2 1,82 1,99 8,5
7 30 2,2 3,2 1,805 1,95 7,4
8 30 3,3 3,2 1,79 1,89 5,3
9 30 4,4 4,8 0,93 0,813 12,6
10 30 4,4 6,4 0,73 0,71 2,7
