CC BY
78УДК 66.011:678.74.4.33
А.А. Липин, А.Г. Липин, А.В. Шибашов
СИНТЕЗ ПОЛИАКРИЛАМИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО-
ДЕСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: piaxt@isuct.ru
Проведены экспериментальные исследования двухстадийного процесса синтеза полиакриламида. На первом этапе полимеризация акриламида, инициированная окислительно-восстановительной системой, проводится в концентрированных водных растворах в изотермических условиях. На второй стадии полимеризация совмещается с сушкой продукта. Определены условия, при которых полимеризация опережает процесс удаления воды из реакционной системы.
Ключевые слова: акриламид, полиакриламид, полимеризация, раствор, сушка
Полиакриламид и сополимеры акриламида благодаря уникальному комплексу свойств широко используются в качестве загустителей, пленко-образователей, стабилизаторов суспензий, шлихтующих препаратов в текстильной промышленности, коагулянтов и флокулянтов, агентов, снижающих гидравлическое сопротивление, структу-рообразователей почв, защитных реагентов в буровой технике.
Синтез водорастворимых полимеров полимеризацией в концентрированных водных растворах мономеров является высокоэффективным и экологически безопасным процессом. Этот способ имеет ряд известных преимуществ перед суспензионной и эмульсионной полимеризацией, к которым, в частности, относятся сокращение расхода мономера за счет исключения образования латекса и потерь с водой, более полное использование теплоты реакции, снижение трудозатрат за счет уменьшения числа раздельных операций. Кроме того, при этом не требуется применения большого количества обессоленной воды, диспер-гаторов и очистки сточных вод.
Процесс синтеза полиакриламида уже являлся предметом многих исследований [1,2], однако результаты опытов, проведенных в классическом виде, далеко не всегда можно применить к условиям реальной технологии, когда процесс проводится до глубоких степеней превращения исходного мономера. При этом реакционная масса изменяет свое состояние от жидкого до каучуко-подобного и твердого.
При переходе к синтезу в концентрированных водных растворах исходных мономеров появляются определенные трудности, вызванные протеканием полимеризации на заключительной стадии в высоковязкой среде. Использование оборудования, в котором конструктивно решена за-
дача транспортировки высоковязкой реакционной массы, не решает проблему [3,4]. В этих условиях существенно возрастает роль диффузионных процессов, и диффузия лимитирует не только реакции обрыва цепи и инициирования, но и все элементарные реакции. Скорость полимеризации снижается настолько, что в ряде случаев не удается достигнуть требуемых степеней превращения мономеров.
Одним из путей преодоления этих трудностей является совмещение процесса полимеризации до глубоких степеней превращения с удалением растворителя из форполимера. Такой технологический прием позволяет сократить длительность технологического цикла. Кроме того, снижаются затраты энергии на сушку, так как часть влаги испаряется за счет теплоты реакции полимеризации [5].
Традиционно полимеризацию акриламида проводят в 6^8 %-ном водном растворе. В наших опытах использовались водные растворы с содержанием 30^40 % акриламида. Реакция инициировалась окислительно-восстановительной системой: персульфат калия-тиосульфат натрия (ПСК-ТСН). Применение окислительно-восстановительной системы вместо инициатора перекисного типа позволяет проводить синтез при значительно более низкой температуре.
Остаточное содержание мономера определялось бромид-броматным методом [6], кинематическая вязкость 0,5 %-го водного раствора реакционной массы - с помощью вискозиметра типа ВПЖ. Процесс полимеризации осуществлялся в интервале температур (20^40) °С и концентраций инициаторов: ПСК (1,1-10"3-4,4-10"3) моль/л, ТСН (1,6-10"3-6,4-10"3) моль/л.
На рис. 1, 2 представлены зависимости степени превращения исходного мономера и вязкости 0,5%-го водного раствора реакционной мас-
сы от продолжительности полимеризации при различных температурах проведения процесса. Из этих кривых видно, что для каждой температуры существует некоторое значение степени превращения, при превышении которого скорость полимеризации быстро уменьшается. Это можно объяснить диффузионным ограничением элементарных реакций, усиливающимся с ростом вязкости реакционной массы. Косвенно это подтверждается тем, что характерное значение степени превращения увеличивается с ростом температуры процесса, а значит со снижением вязкости реакционной среды.
0.8
§ Г i°| 10 м /с
0.6
0.4
0.2
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 Т, С Рис. 1. Зависимость степени превращения от времени полимеризации при различных температурах проведения процесса. Концентрации: ПСК - 4,4-10-3 моль/л; ТСН - 3,2-10-3 моль/л. Температура процесса (°С): 1- 20; 2 - 25; 3 - 30;
4 - 35; 5 - 40
Fig. 1. The monomer conversion vs polymerization time at different process temperatures. The concentration of potassium persulfate is 4.4-10-3 mole/l; the concentration of sodium thiosulfate is 3.2-10-3 mole/l. Process temperature (°C): 1- 20;
2 - 25; 3 - 30; 4 - 35; 5 - 40
На рис. 3 приведены зависимости степени превращения и вязкости 0,5 %-го водного раствора реакционной массы от температуры синтеза, достигаемые к моменту времени 3600 с. Из графиков этого рисунка следует, что с увеличением температуры степень превращения монотонно возрастает, а кривая изменения вязкости имеет максимум при 30 °С. Поскольку при температуре выше 30 °С вязкость раствора снижается, не смотря на рост степени превращения, можно сделать вывод, что это обусловлено существенным уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.
Таким образом, при оптимальной с точки зрения синтеза высокомолекулярного полимера температуре 30 °С степень превращения мономера не превышает 80 %. Поэтому на втором этапе приготовленный при этой температуре форполи-мер, имеющий желатинообразное состояние, на-
4 3 2 1
О 1000 2000 3000 4000 5000 х- с Рис. 2. Зависимость вязкости 0,5 %-го раствора реакционной массы от времени полимеризации при различных температурах проведения процесса. Концентрации: ПСК - 4,4-10-3 моль/л; ТСН - 3,2-10-3 моль/л; температура процесса (°С):
1- 20; 2 - 25; 3 - 30; 4 - 35; 5 - 40 Fig. 2. The viscosity of the reaction mass of 0.5 % solution vs polymerization time at different process temperatures. The concentration of potassium persulfate is 4.4-10-3 mole/l; the concentration of sodium thiosulfate is 3.2-10-3 mole/l. Process temperature (°C): 1- 20; 2 - 25; 3 - 30; 4 - 35; 5 - 40
15 20 25 30 35 40 t,°C Рис. 3. Зависимости вязкости 0,5 %-го раствора реакционной массы и степени превращения от температуры процесса полимеризации. Концентрации: ПСК - 4,4-10-3 моль/л; ТСН -
3,2-10-3 моль/л. Время процесса 3600 с Fig. 3. The viscosity of the reaction mass of 0.5 % solution and the monomer conversion vs polymerization temperature. The concentration of potassium persulfate is 4.4-10-3 mole/l; the concentration of sodium thiosulfate is 3.2-10-3 mole/l. The process time is 3600 s
носился на металлические пластины равномерным слоем толщиной 10 мм. Дальнейшая полимеризация, с одновременным удалением растворителя из реакционной массы, осуществлялась в сушильной камере с естественной конвекцией. Температура полимера измерялась с помощью термопары, помещенной в один из образцов. На рис. 4 представлены экспериментальные данные изменения основных параметров процесса во времени.
в, % и, %
100 Г
О 2000 4000 ^ с 6000 8000 10000
Рис. 4. Изменение температуры (1, 2, 3), степени превращения мономера (4, 5, 6) и влажности реакционной массы (7, 8, 9) в процессе синтеза полиакриламида. Температура сушки:
1, 4, 7 - 90 °С; 2, 5, 8 - 115 °С; 3, 6, 9 - 130 °С Fig. 4. The temperature (1, 2, 3), the monomer conversion (4, 5, 6) and the reaction mass humidity (7, 8, 9) change during Polyacrylamide synthesis. The drying temperature is: 1, 4, 7 - 90 °С; 2, 5, 8 - 115 °С; 3, 6, 9 - 130 °С
Начальный участок кинетических кривых (4,5,6) показывает, что в изотермических условиях (t=30 °С) по достижении степени превращения около 80 % реакция практически останавливается, что обусловлено диффузионными ограничениями, вследствие высокой вязкости реакционной массы. Повышение температуры на втором этапе процесса приводит к возрастанию скоростей трансляционной и сегментальной диффузии. В этих условиях полимеризация протекает до полного исчерпания мономера и существенно опережает процесс сушки. Температурные зависимости (1,2,3) и кривые сушки (7,8,9) имеют вид, характерный для процесса, лимитированного внутридиффузион-ным сопротивлением. Повышение температуры со 115 °С до 130 °С сокращает время сушки до влажности 10 % приблизительно в 1,3 раза.
Экспериментальные данные по кинетике процесса сушки обработаны с помощью уравнения [7]:
dü/dx = -k • (U - Up):
(1)
где и - влажность материала, кг вл./кг а.с.в.; к -коэффициент скорости сушки, с-1; Ир - равновесная влажность, кг вл./кг а.с.в.; т - время, с.
Получены выражения для расчёта коэффициента скорости сушки и равновесной влажности полиакриламида:
кс = 0,026 • ехр(-414,3Лс), (2)
Ир = ехр(0,591- 6,4 •Ш-6^), (3)
здесь 1:с - температура сушки, 1:с е [80; 130] °С.
Проведенные исследования показали, что применение совмещенных процессов полимеризации и сушки на заключительной стадии получения водорастворимых полимеров акрилового ряда весьма эффективно. Этот прием позволяет сократить общее время технологического цикла и получать полимеры с требуемыми качественными показателями.
Работа выполнена в лаборатории "Тепло-массоперенос в химически реагирующих средах" НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №14-08-31273 мол_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зиль-берман Е.Н., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид. Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия. 1992. 192 с.; Abramova L.1, Baiyburdov T.A., Grigoryan E.P., Zilberman E.N., Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A. Polyacrylamide. Ed. V.F. Kurenkov. М.: Khimiya. 1992. 192 p. (in Russian).
2. Орлянский В.М., Новаков И.А., Навроцкий А.В., Ор-лянский М.В. // Хим. пром-ть сегодня. 2009. № 8. С. 1115;
Orlyanskiy V.M., Novakov I.A., Navrotskiy A.V., Orlyanskiy M. V. // Khim. Prom-st. Segodnya. 2009. N 8. P. 11-15 (in Russian).
3. Липин А.Г., Моторин А.А., Федосов С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 2. C. 69-73; Lipin A.G., Motorin A.A., Fedosov S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 2. P. 69-73. (in Russian).
4. Липин А.Г., Бубнов В.Б., Волкова Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 2. C. 126128;
Lipin A.G., Bubnov V.B., Volkova G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 2. P. 126-128. (in Russian).
5. Шубин А.А., Липин А.Г., Бубнов В.Б., Лебедев В.Я. Патент РФ №2192434 // Б.И. 2002. № 31;
Shubin A.A., Lipin A.G., Bubnov V.B., Lebedev V.Ya. RF Patent N 2192434 // B.I. 2002. N 31. (in Russian).
6. Кастерина Т.Н., Калинина Л.С. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. М.: Госхимиздат. 1963. 284 с.;
Kasterina T.N., Kalinina L.S. Chemical methods of studies of resins and plastics. M.: Goskhimizdat. 1963. 284 p. (in Russian).
7. Сажин Б. С., Сажин В.Б. Научные основы техники сушки. М.: Наука. 1997. 448 с.
Sazhin B.S., Sazhin V.B. Scientific foundations of drying technique. M.: Nauka. 1997. 448 p. (in Russian).
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
