CC BY
13Guseiynova S.N., Syrlybaeva R.R., Movsum-zade N.Ch., Movsum-zade E.M // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2014. N 11. P. 31-33 (in Russian).
5. Мовсум-заде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. // ЖОХ. 1977. Т. 48. Вып. 3. С. 610-612; Movsum-zade E.M., Mamedov M.G., Shikhiev LA. // ZhOKh. 1977. V. 48. N 3. P. 610-612. (in Russian).
6. Гусейнова С.Н., Мовсум-заде Н.Ч. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 8. С.32-34;
Guseiynova S.N., Movsum-zade N.Ch. // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2014. N 8. P. 32-34 (in Russian).
7. Мовсум - заде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А //
ЖОХ. 1976. Т. 12. Вып. 8. С. 1687-1689; Movsum-zade E.M., Mamedov M.G., Shikhiev LA. //
ZhOKh. 1976. V. 12. N. 8. P. 1687-1689 (in Russian).
8. Единая система защиты от коррозии и старения масла и смазки. ГОСТ 9.048-75-9.051-75. М. С. 45;
Unated system of protection from corrosion and age oil and lubricant. State Standard. GOST 9.048-75-9.051-75. M. P. 45 (in Russian).
УДК 66.011:678.74.4.33
А.А. Липин, А.Г. Липин, А.В. Шибашов
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРА МЕТАКРИЛАТА НАТРИЯ С АМИДОМ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: piaxt@isuct.ru
Проведены экспериментальные исследования двухстадийного процесса синтеза сополимера производных метакриловой кислоты. На первом этапе сополимеризация метакрилата натрия с амидом метакриловой кислоты, инициированная персульфатом калия, проводится в концентрированных водных растворах в изотермических условиях. На второй стадии полимеризация совмещается с сушкой продукта.
Ключевые слова: сополимеризация, метакрилат натрия, метакриловая кислота, полимеризация, раствор, сушка
Сополимеризацией метакрилата натрия (МАН) с амидом метакриловой кислоты (АМК) в водном растворе синтезируют практически важный водорастворимый сополимер, являющийся эффективным стабилизатором буровых растворов. При получении твердой выпускной формы заключительной стадией является сушка. Для снижения энергетических затрат на удаление влаги целесообразно вести синтез в концентрированных растворах исходных мономеров.
Кинетика сополимеризации МАН с АМК уже была предметом исследований. Авторы публикаций [1, 2] изучали начальную стадию процесса в разбавленных растворах. В работе [3] для со-полимеризации в концентрированных растворах определены относительные активности мономеров, а в статье [4] предложена математическая модель процесса.
Однако результаты опытов, проведенных в классическом виде, далеко не всегда можно применить к условиям реальной технологии, когда
процесс проводится до глубоких степеней превращения исходного мономера. В наших экспериментах использовались водные растворы с суммарным содержанием 34-50% мономеров. В качестве инициатора использовался персульфат калия (ПСК). Метакрилат натрия получали непосредственно перед сополимеризацией взаимодействием метакриловой кислоты с водным раствором гид-роксида натрия.
Изучение сополимеризации МАН с АМК проводилось в интервале температур 55-80 °С при суммарной концентрации мономеров в водной среде 3,8-6,75 моль/л. Концентрация инициатора (ПСК) варьировалась в интервале 3-10"3-12-10"3 моль/л. Мольное соотношение мономеров 1:1.
На рис. 1 представлены результаты экспериментальных исследований, характеризующие влияние температуры на кинетику процесса сопо-лимеризации МАН с АМК. При всех температурах в исследованном диапазоне сополимеризация до степени превращения около 70% протекает
практически с постоянной скоростью. При убывании концентрации мономеров это возможно, если скорость обрыва цепи непрерывно уменьшается вследствие нарастания вязкости реакционной массы. При конверсии мономеров более 80% скорость процесса начинает быстро уменьшаться.
Кривые рис. 2 характеризуют зависимость скорости полимеризации от текущей концентрации мономеров в реакционной массе при различных суммарных начальных концентрациях мономеров. Начиная со значения исходной концентрации мономеров 4,4 моль/л и выше, на кривых имеются участки постоянной скорости процесса. Причем, чем выше начальная концентрация реакционной системы, тем больше скорость реакции при одинаковой текущей концентрации мономеров. Очевидно, что диффузионный контроль реакций с участием макромолекул, в частности реакций обрыва цепи, имеет место уже на начальной стадии процесса сополимеризации.
100 80 60 40 20
X, %
0
2000
t, с
4000
Рис. 1. Зависимость степени превращения мономеров от времени сополимеризации. Температура, °С: 1 - 55, 2 - 60, 3 - 65, 4 - 80. Концентрация мономеров начальная - 5,55 моль/л. Концентрация инициатора - 5,9510-3 моль/л Fig. 1. Monomer conversion vs copolymerization time. The temperature °C is: 1 - 55, 2 - 60, 3 - 65, 4 - 80. Monomers initial concentration is 5.55 mole/l. The concentration of initiator is 5.9510-3 mole/l
1,5
и
n о
0,5
3
0
2
С
м'
4
моль/л
6
Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономеров в реакционной массе. Начальная концентрация мономеров, моль/л: 1 - 3,81; 2 - 4,4; 3 - 5,55. t=65 °С, концентрация инициатора I0=5,95T0-3 моль/л Fig. 2. Polymerization rate vs monomer concentration in reaction mass. Monomers initial concentration, mole/l: 1 - 3.81; 2 - 4.4; 3 - 5.55. t=65 °С, The concentration of initiator is 5.9510-3 mole/l
На рис. 3 приведены зависимости степени превращения и вязкости 1%-го водного раствора реакционной массы от температуры синтеза, достигаемые к моменту времени 2400 с. Из графиков этого рисунка следует, что с увеличением температуры степень превращения монотонно возрастает, а кривая изменения вязкости имеет максимум при 60 °С. Поскольку при температурах выше 60 °С вязкость раствора снижается, несмотря на рост степени превращения, можно сделать вывод, что это обусловлено существенным уменьшением молекулярной массы получаемого полимера. Это следует учитывать при определении рациональных условий проведения процесса.
300 250 200 150 s 100
2 50 > 0
100 90 80 £ 70 1* 60
50 55 60 65 70 75 80 85 90 t, °C
Рис. 3. Зависимость вязкости 1%-ного водного раствора реакционной массы и (1) и степени превращения мономеров Х (2) от температуры t Fig. 3. Viscosity of 1% reaction mass water solution и (1) and monomers conversion Х (2) vs temperature t
После достижения степени превращения мономеров ~80% скорость полимеризации быстро уменьшается (рис. 1, 2), поэтому была проверена возможность совмещения дополимеризации до глубоких степеней превращения с сушкой продукта с целью снижения общей продолжительности технологического процесса.
При изучении совмещенного полимериза-ционно-десорбционного процесса на первом этапе получали форполимер путем сополимеризации натриевой соли метакриловой кислоты с метакри-ламидом в водной среде при общей концентрации мономеров 6,75 моль/л. Концентрация инициатора (персульфат калия) составляла 0,002 моль/л. Со-полимеризация проводилась в течение 1200 с при температуре 60 °С. Далее форполимер измельчался. При этом гранулированный продукт имел степень конверсии 67%, вязкость 1%-ного водного раствора форполимера около 20 сСт и влажность 34%.
Затем гранулы сушили при температурах 60, 70, 90 и 105 °С. Изменение влажности в процессе сушки определялось гравиметрическим методом. Для этого контрольную навеску высушивали до постоянного веса при температуре 140 °С.
1
2
0
1
0
Кроме того определялась концентрация непрореа-гировавших мономеров и вязкость 1%-ного водного раствора форполимера. На рис. 4 представлены экспериментальные данные изменения основных параметров процесса во времени.
100 80
# 60
X
40 20
0 +
Г 60
- 40
- 20
5000
10000
15000
Рис. 4. Изменение степени превращения и влажности во времени. Температура сушки: 1, 5 - 60 °С, 2, 6 - 70 °С, 3, 7 - 90 °С, 4,8 - 105 °С Fig. 4. Monomers conversion and moisture content vs time. Drying temperature is: 1, 5 - 60 °С, 2, 6 - 70 °С, 3, 7 - 90°С, 4,8 - 105 °С
За первые 1800 с сушки при указанных температурах степень превращения достигала значений, соответственно, 90, 93, 96 и 98 %, вязкость 1%-ного водного раствора продукта 1050, 900, 710 и 430 сСт, а влажность 28, 25, 23 и 20 %. Дальнейшее высушивание в течение 13500 с приводит к незначительному повышению степени превращения. Во всех опытах она достигала величины 99,5%, вязкость 1%-ного водного раствора полимера практически не изменялась. Влажность продукта снижается до 16, 10, 4 и 1%, соответст-
венно при температурах сушки 60, 70, 90 и 105 °С.
Проведенные исследования показали, что применение совмещенных процессов полимеризации и сушки на заключительной стадии получения водорастворимого сополимера метакрилата натрия с амидом метакриловой кислоты весьма эффективно. Этот прием позволяет сократить общее время технологического цикла и получать полимер с требуемыми качественными показателями.
Работа выполнена в лаборатории "Тепло-массоперенос в химически реагирующих средах" НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №14-08-31273 мол_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Басова Т.Г., Зильберман Е.Н., Шварева Г.Н., Черных
ВН. // Высокомол. соед. 1975. Т. Б17. № 5. С. 379-380; Basova T.G., Zilberman E.N., Shvareva G.N., Chernykh V.N. // Vysokomol. soedineniya. 1975. V. B17. N 5. P. 379380 (in Russian).
2. Басова Т.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. Вып. 8. С. 1827-1829;
Basova T.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1975. V. 18. N 8. P. 1827-1829 (in Russian).
3. Шубин А. А., Кисельников В.Н., Вялков В. В., Шварева Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. Вып. 10. С. 1249-1253;
Shubin A.A., Kiselnikov V.N., Vyalkov V.V., Shvareva G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1983. V. 26. N 10. P. 1249-1253 (in Russian).
4. Липин А.Г., Бубнов В.Б., Шубин А.А., Лебедев В.Я. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 71-73;
Lipin A.G., Bubnov V.B., Shubin A.A., Lebedev V.Ya. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1999. V. 42. N 4. P. 71-73 (in Russian).
0
0
t, с
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
