Исследование процесса формирования капсул из водорастворимых полимеров на поверхности дисперсных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.01

А.С. Кувшинова, А.Г. Липин

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ КАПСУЛ ИЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: [email protected]

Представлены результаты исследования процессов, протекающих при формировании капсул из водорастворимых полимеров на поверхности дисперсных материалов. Описан метод капсулирования дисперсных материалов путем проведения реакции полимеризации в тарельчатом грануляторе с термообработкой при помощи инфракрасного излучения. Рассматривается математическая модель процесса капсулирования при образовании оболочки на одиночной частице. Разработана методика определения режим-но-технологических параметров проведения процесса капсулирования.

Ключевые слова: капсулирование, математическое моделирование, полимеризация, тарельчатый гранулятор, дисперсные материалы

Капсулированные продукты (драже, капсулы, микрокапсулы) находят свое применение во многих отраслях промышленности. Целью капсулирования является замедленное или управляемое выделение целевого компонента в окружающую его среду, защита материала от воздействия окружающей среды и организация селективного взаимодействия капсулированного продукта с окружающей средой [1, 2].

Применение растворов полимеров для капсулирования имеет ряд недостатков: высокая вязкость растворов создает определенные трудности при их диспергировании; низкая концентрация полимера в растворе влечет за собой повышенные энергетические затраты на удаление растворителя. От этих недостатков свободен метод химического формирования оболочки путем проведения реакции полимеризации непосредственно на поверхности частиц. При этом, как правило, не возникает проблем с диспергированием капсулян-та, так как растворы мономеров - низковязкие жидкости. Применение концентрированных растворов мономеров позволяет уменьшить затраты тепловой энергии на испарение растворителя. Введение сшивающих агентов, пластификаторов, регуляторов роста цепи делает возможным получение полимерной пленки с нужным комплексом свойств.

В данной работе капсулирование осуществляется как с применением готовых растворов полимеров, так и путем проведения реакции полимеризации на поверхности частиц. В результате проведенных экспериментов были получены кап-сулированные материалы с тонкими оболочками из поливинилового спирта, метилоксипропилцел-люлозы, полиакриламида [3].

Формирование полимерной капсулы из полиакриламида осуществляется следующим образом. Водный раствор мономера с инициатором полимеризации распыляется на поверхность движущегося слоя частиц в тарельчатом грануляторе и формирует жидкостную пленку. Термообработка материала с помощью инфракрасного излучения инициирует протекание реакции полимеризации и испарение растворителя.

Математическое описание процессов, протекающих при формировании водорастворимой полимерной оболочки из полиакриламида на одиночной частице, включает уравнения теплового и материального балансов, химической кинетики и дополняющие соотношения. При записи уравнения теплового баланса (1) предполагалось, что вся масса пленкообразующего вещества наносится на поверхность частицы единовременно и равномерно; градиенты температур по радиусу частицы и толщине пленки пренебрежимо малы.

, йш , (т с + т с )— = а РП н--— (г - с t) +

\ т т с.ж ж! 7 ^ик П 1 V т '

ат ат (1)

+ ®тРп - *).

Здесь t - температура частицы, °С; шт, шс гт, шгш, шмон - массы твердой частицы, сухой и влажной пленки, начальная масса мономера, соответственно, кг; ст, ст - теплоемкость материала частицы и пленки, Дж/(кг-К); дик - плотность теплового потока инфракрасного излучения, Вт/м2; г* - удельная теплота парообразования, Дж/кг; ЕП - поверхность пленки, м ; АН - тепловой эффект реакции, Дж/кг; В - степень превращения мономера; ат - коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2-К); ^ - температура окружающей среды, °С.

dB ш

+ — ЬНшм dz

Изменение массы пленки происходит вследствие испарения растворителя:

т = (рс - РП ). (2)

где РР — коэффициент массоотдачи, кг/(м2х^Па); РС, РП — парциальные давления водяных паров в воздухе и над поверхностью полимерных растворов, Па.

Парциальное давление водяных паров в воздухе определяется по формуле:

Рх

Рс =■

, (3)

0,622 + хс

где Ра — атмосферное давление, Па; хс - влагосо-держание воздуха, кг/кг.

Уравнения кинетики полимеризации позволяют прогнозировать степень превращения В мономера:

f = КФ (1 - B)1

ат

- -К!,

dr

(4)

(5)

где I — концентрация инициатора, моль/л; кэф — эффективная константа скорости полимеризации,

л/(моль-с); — константа скорости распада инициатора, с"1.

Начальные условия для уравнений (1) — (5): t = t , т = т , В = В , I = I .

4 ' н' пл пл.н.' н' н

В случае использования в качестве капсу-лирующего агента водного раствора акриламида с пероксидным инициатором полимеризации, дополняющие соотношения имеют вид [4]:

'17.25*

Рп= 617 у (C)exp

238 +1

¥р = 1/(-0.9153 - 5.4093 ln Св),

к = К (2К /К )05,

эф p V d t s '

Здесь С = (т — т ) / т - массовая доля

^ в V пл с.пл' пл ^

воды в пленке, кг вл/кг раствора; кр - константа скорости роста цепи, л/(моль-с); к - константа скорости обрыва цепи, л/(моль-с).

Поправочный коэффициент щ, учитывающий понижение давления насыщенного пара над раствором, был получен путем обработки экспериментальных данных по сушке тонких пленок водорастворимых полимеров. Зависимость поправки щ от концентрации воды в растворе поли-акриламида изображена на рис. 1.

На рис. 2. представлены результаты мате-

матического моделирования процессов тепломас-сопереноса при капсулировании дисперсных материалов.

Ур 1,2

1

0,8 0 , 6 0,4 0,2 0

0,2

0,4

0,6

С

0,8

Рис. 1. Зависимость поправки от концентрации воды в растворе полиакриламида: Сне =0,72; 10=9,52-10"2моль/л;

Fig. 1. The dependence of correction Yp on the water concentration in the solution of polyacrylamide: с or =0,72; Io=9.52T0-2 mol/L

°e a

100

80

60

40

20

0

200

400

T c

б

В

(6) 0,8

(7) 0,6

(8) 0,4

(9) 0,2

(10)

(11) 0

600 1

0,75

0,5

0,25

0

200

400

600

Тс c

Рис. 2. Зависимости температуры частицы (а), массовой доли воды в пленке и степени превращения мономера (б) от времени процесса: 1^ж=600 Вт/м2; 2^ж=800 Вт/м2;

3-qMS=1000 Вт/м2 Fig. 2. Dependence of particle temperature (a), the mass fraction of water in the film and the degree of monomer conversion (b) on the process time: 1-qm=600 W/m2; 2-qm=800 W/m2;

3-qm=1000 W/m2 При синтезе водорастворимых полимеров вода является необходимым компонентом реакционной среды. Поэтому процесс сушки не должен опережать полимеризацию. В противном случае реакция заканчивается при низких степенях пре-

0

0

7

0

16

d

вращения. Предложенное математическое описание программно реализовано в пакете MathCAD и позволило путем вычислительного эксперимента подобрать рациональные режимные параметры, при которых процесс протекает с достаточной скоростью и соблюдается указанное выше условие.

Результаты проведенных исследований показали возможность формирования полимерных оболочек как из водных растворов полимеров, так и из полиакриламида путем проведения полимеризации на поверхности частиц в тарельчатом грануляторе. Разработана методика определения рациональных режимно-технологических параметров процесса капсулирования зернистых материалов в полимерные водорастворимые оболочки.

Исходными данными для расчета являются массовая доля оболочки, состав (концентрации компонентов) раствора пленкообразующего вещества, теплофизические свойства материала. Кроме того, задаются требуемыми величинами степени превращения мономера Втреб, влагосодержания пленки итреб.

Расчет проводится в следующей последовательности.

1. Задаются значением удельного теплового потока от источника ИК-излучения в интервале «7^=600-1000 Вт/м2 (по опытным данным) и решают уравнения математической модели для одиночной частицы с целью определения времени процесса т и степени превращения мономера В . Для этого производится интегрирование системы (1-11) численным методом до момента достижения требуемого влагосодержания пленки (Шитреб), и = СД1 - Св).

2. Проверяется, достигнута ли требуемая степень превращения (В* > Втреб). Если степень превращения мала (В* < Втреб), увеличивается концентрация инициатора и расчет повторяется.

3. Задают радиус тарели г, высоту борта тарели Н гранулятора и рассчитывают массу обрабатываемого материала на тарели [5]:

X 1.з X X

GMH = Рнас (SÍ^T-Т sin Т-Т C0ST)

X Hr1

2 3

2 2

2X 1 - cos — 2

(12)

GP = (Gmk -Gmh)/[(1 -ин + UK)r],

(14)

QИК (GMKCM^MK GMHCM^MH )•

• г-G£aAH + r *GP (UH - UK) + Qn.

Здесь cM - теплоемкость материала, Дж/(кгК); UH, UK - начальное и конечное значения влагосодержания пленки, кг вл/кг а.с.в.; CA - концентрация активного (реагирующего) вещества в растворе пленкообразователя, масс. доли.

5. Рассчитываем оптимальную частоту вращения тарели по формуле [6]

о)2r = g(sin«-tgfi cosa), (16)

согласно которой

1 g

n =—J —(sin«-tgfí cosa), 2n\ r

(17)

= Gмн (1 + С„,), (13)

где Спл - массовая доля пленки; GMH, Омх - массы некапсулированного и капсулированного материала, кг; X - центральный угол, рад.

4. Исходя из уравнений материального и теплового балансов рассчитываем массовый расход раствора Ор и мощность ИК-излучателя:

где r - радиус тарели, м; а - угол наклона тарели; в - угол естественного откоса материала (определяется экспериментально); ю - угловая скорость вращения тарели, с"1.

Работа выполнена в лаборатории "Тепло-и массопереноса в химически реагирующих средах" НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зайцев А.И., Сидоров В.Н., Бытев Д.О. Оборудование для нанесения оболочек на зернистые материалы. Ярославль: ЯПИ. 1997. 272 с.;

Zaitsev A.I., Sidorov V.N., Bytev D.O. Equipment for deposition of shells on granular materials. Yaroslavl: YPI. 1997. 272 р. (in Russian).

2. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. М.: Химия. 1980. 216 с.;

Solodovnik V.D. Microencapsulation. M.: Khimiya. 1980. 216 р. (in Russian).

3. Кувшинова А.С., Липин А.Г. // Материалы II Межд. научн. - техн. конф. «Полимерные композиционные материалы и покрытия». Ярославль: ЯГТУ. 2005. С. 105-107;

Kuvshinova A.S., Lipin A.G. // Proceedings of II International scientific - technical conference. "Polymer composite materials and coatings". Yaroslavl.: YGTU. 2005. P. 105-107 (in Russian).

4. Кувшинова А.С. Моделирование процессов агломерирования и капсулирования дисперсных материалов в полимерные оболочки в тарельчатом грануляторе. Авто-реф. дис. ... к.т.н. Иваново.: Ивановский гос. химико-технологич. университет. 2005. 16 с.;

Kuvshinova A.S. Modeling processes agglomeration and encapsulation of materials dispersed in polymeric shells in a plate granulator. Extended abstract of candidate dissertation for tech. science. Ivanovo: ISUCT. 2005. 16 p. (in Russian).

5. Кислов Б.И., Матенчук Е.В., Лутицкий В.В. // Хим. промышленность. 1989. № 3. С. 226 - 227;

Kislov B.I., Matenchuk E.V., Lutitskiy V.V. // Khim. Pormyshlennost. 1989. N 3. P. 226 - 227 (in Russian).

6. Кононенко Н.П., Вакал С.В., Холин Б.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 1. С. 123 - 126; Kononenko N.P., Vakal S.V., Kholin B.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 1. P. 123 - 126 (in Russian).

Кафедра gpo^ccoB и аппаратов химической технологии