Математическое моделирование электрохимических процессов в литий-ионных аккумуляторах потенциально-потоковым методом Текст научной статьи по специальности «Математика»

2014

НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК МГТУ ГА

№ 201

УДК 621.396

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫМ МЕТОДОМ

С.П. ХАЛЮТИН, Б.В. ЖМУРОВ, И.Е. СТАРОСТИН

Разрабатывается математическая модель в электрических параметрах физико-химических процессов в литий-ионных аккумуляторах. Идентифицируются из семейства разрядных кривых параметры разработанной модели (для режима разрядки). Используя параметры этой модели, получаем в численном виде модель литий-ионного аккумулятора.

Ключевые слова: литий-ионные аккумуляторы, физико-химические процессы, потенциально-потоковые модели.

В основе работы литий-ионного аккумулятора (или литий-полимерного аккумулятора) лежит принцип внедрения-извлечения ионов лития в обладающие определённой структурой матрицы (интеркалация ионов). Такие матрицы выступают в качестве «хозяина», предоставляющего свободные пространства своей структуры «гостю», которым является ион лития. При этом гость - ион лития, Ы+ - при осуществлении как заряда, так и разряда аккумулятора одновременно внедряется в одну из матриц и уходит из другой. Это послужило основой для первоначального названия работы подобных структур «кресло-качалка». Средой, через которую происходит перенос иона лития, является твердый или жидкий электролит. Схема работы литий-ионных аккумуляторов приведена на рис. 1 [1; 2].

О

™

и* -

и ШШ

е- и*

и+ ~

}>ШЖ

е- и+ -

ЛАДА

и

Электролит

ЦДВ,

Рис. 1. Схема работы литий-ионного аккумулятора

Из этой схемы видно, что процесс не ограничивается переносом только иона лития. Одновременно в том же направлении происходит перенос электрона, так что убыль положительного заряда Ы+ на положительном электроде компенсируется уходом электрона, а прибыль положительного заряда Ы+ на отрицательном электроде - приходом электрона.

На положительном электроде в зависимости от его химического состава протекает одна из реакций [1; 2]:

Li1_2Со02 + zLi+ + 2в_ о ПСо02 (1)

в случае положительных электродов первой группы;

Lil_zMexCol_x02 + zLi+ + ze_ о LiMexCo1_х02; (2)

П-ММуСо-х_у02 + zLi + + ze о иМе^Со-х_у02 (3)

в случае положительных электродов второй группы;

Li1_гМ02 + zLi + + ze_ о LiNi02 (4)

в случае положительных электродов третьей группы; случаи четвертой и пятой групп записываются аналогично (1) - (4), основываясь на вышеописанных процессах внедрения/извлечения ионов лития в положительную матрицу/из положительной матрицы (интеркала-ции/деинтеркалации) соотвественно. Основная токообразующая реакция на отрицательном электроде имеет вид [1; 2]

LizС6 + zLi + + ze_ о 6С . (5)

В случае, если отрицательный электрод содержит еще и сплавы, то в этом электроде образование тока происходит еще и за счет металлического лития в соответствии с уравнением реакции [1; 3]

Me + zLi + + ze о LizMe . (6)

Прямое направление этой реакции соответствует разряду, а обратное - заряду [1; 4]. Более того, при заряде может иметь место и побочное выделение лития в соответствии с уравнением реакции

Li + + e _ о Li. (7)

Прямое направление реакции (7) соответствует заряду, а обратное - разряду. Вследствие выделения лития имеют место реакции лития с органическим растворителем, а также с влагой [1].

Более того, при первом заряде аккумулятора на отрицательном электроде образуется карбонатная пленка в соответствии с реакциями, перечисленными в табл. 1 (в зависимости от вида электролита).

Таблица 1

Реакции растворителей некоторых жидких электролитов [1; 4; 5]

Название и условное обозначение Формула Уравнения сопряженных химических реакций

PC + 2Li + + 2e- ^

^ Li2CO3 + CH2 = CH - CH3;

2PC + 2Li + + 2e- ^

Пропиленкарбонат (РС) ^ CH2 = CH - CH2 - OCO2Li + + CH3 - CH2 - CH2 - OCO2Li; 2PC + 2Li + + 2e- ^ CH3 - CH - CH2 - OCO2Li ^ 1 CH3 - CH - CH2 - OCO2Li

Продолжение табл. 1

у-бутиролактон (уБЬ)

2уБЬ + 2 Ы + 2е

^ сн 2 = сн - cн2 - со2 Ы + + СН3 - сн 2 - СИ 2 - С02 Ы;

2

2

2

+

2уБЬ + 2 Ы + 2е СН 2 — СН 2 — СН 2 — СО 2 Ы

^ i

СН 2 — СН 2 — СН 2 — СО 2 Ы

Диметилкарбонат (БМС)

БЫС + 2Ы + + 2е" ^ ^ Ы2С03 + СН3 - СИ3; БЫС + 2Ы + + 2е- ^ ^ СН3 - 0С02Ы + ЫСН3; БЫС + 2Ы + + 2е- ^ ^ СН3 - 0С0Ы + Ы0СН3

Этилацетат (ЕА)

ЕА + 2Ы + + 2е -о-^ СН3 - С02Ы + ЫСН2 - СН3; ЕА + 2Ы+ + 2е- -о-^ СН3 - С0Ы + И0 - СН2 - СН3

Также имеют место процессы диффузии ионов лития через электролит.

Следует также отметить, что при разрядке аккумулятора имеют место процессы разрушения положительного электрода, но мы эту уже побочную электрохимическую реакцию здесь не рассматриваем. Также мы не рассматриваем здесь побочные процессы взаимодействия лития с электролитом и соответственно процессы взаимодействия реагентов, образующихся в результате взаимодействия лития с электролитом.

Итак, мы рассмотрели основные физико-химические процессы в литий-ионном аккумуляторе. Рассмотрим теперь математическое моделирование этих процессов. Математическое моделирование производится на основе потенциально-потокового метода, разработанного в работах [6 - 9], основанного на современной неравновесной термодинамике. Сущность этого метода заключается в том, что определяются термодинамические силы, действующие в рассматриваемой системе (движущие неравновесные процессы) [6 - 11], методами современной термодинамики, а также восприимчивости системы к этим силам [6 - 9; 11]. Зная термодинамические силы, движущие неравновесные процессы и восприимчивости системы к этим силам, строим на основе потенциально-потокового метода математическую модель. В работах [12; 13] потенциально-потоковый метод вышеописанным способом применяется к химическим превращениям. Электрохимия моделируется потенциально-потоковым методом аналогично химии [7; 13], более того, в соответствии с законом Фарадея [14; 15] от мер химических реакций мы переходим к перенесенному в результате этой реакции заряду, а разложив электрохимический потенциал на электрическую и неэлектрическую составляющие, получим связь химического средства (термодинамической силы, движущей

химические [15], в том числе и электрохимические [14; 15] превращения) с разностью потенциалов и ЭДС [7; 14; 16]. Перейдя в случае электрохимии от химических величин потенциально-потоковых уравнений к электрохимическим, получим уравнения схемы замещения электрохимической системы [7].

Применив потенциально-потоковый метод к электрохимическим процессам в литий-ионных аккумуляторах, получим схему замещения, изображенную на рис. 2. Эта схема замещения описывается следующей системой уравнений: - уравнения переноса электрического заряда:

5Ад+ Ад + - Ад _ +. г - 5Ад0 Ад -Ад _ _ , _ 5Ад м Ад м - Ад _

^ ->+ _ Ь ' 'о ^ ~ ьо ■> ' м и '

йг

С

дв

йг

С

дв

йг

С,

8Ади Ад - Ад

йг

■ +

С-

- - 5Ади,ме Ад - Ад _

_ Р • Г ----\--—-— _ р

сЬг Ы-Ме ¿к С - СЫ1Ме '

г,

щи 2со, Ад - Ад

¿гзШз

йг

- +

С-

_ р- + рпер- • рпер- _ Li2СO3 Ьи2СО,> Li2СO3

< ■ р ■

I К

]_1

г 5Ад"пР1 + Ад -Ад _ + рLi2СO, ; ^СО, _ кLi2СOъ

перг- й^ С ~ ^перг- перг- ' перг- перг-

пер]-

Li2СO3 (

Ад- - Ад

С

Ад -Ад

+ Е к п

(

'(пер]-

Ад- - Ад

\

С

i _ 1,Nр.;

дв У

((Р+а-Ф~а)

Ра -Ра _р + ро - Г

■ - го йг о йг

- г.,

кс

Ад- _ Ад- + АЯи + АЯиМе+Ад-12Со3 + Е Ад

пер]-

1_1

С

дв У

Л

+

дв у

5Ад+ 5Ад-а _ Ад^ ;

йг '

Полученные уравнения описывают схему замещения, изображенную на рис. 3; - уравнения для ЭДС:

(

р _р+

1 -

( Ад\ Л

ед° -1 Адт,х е д+ -1

Л

( / \й ^ ( Ад- Л

' р _ рп

1 -

ед -1

Адтах

е -1

- уравнения для сопротивлений перехода электрод-электролит:

г+ _

0+ о о

г 8

8

+ о

; г _■

гГ 8° -

г 80-

'Li2СO,'J

- К; 8° -

• г* — _• г*

'и Ь - ^^е

г 0- 80-_ ' и7Ыеи3

_ 8 ^

8"

г° 8°

г _ I _ 1 N •

' перг- 8- с.Р. '

- уравнение для сопротивления мембраны

1 2йэ

г _--э—

м аь+ 8+ + 8 -

+

г

г

Ы- СО

П

г

ьи СО

Рис. 2. Схема замещения электрохимических процессов в литий-ионных аккумуляторах

Используя схему замещения, показанную на рис. 2, рассмотрим разрядку аккумулятора. Для процесса разрядки аккумулятора схема замещения, изображенная на рис. 2, примет вид, показанный на рис. 3. Отсюда уравнения для разряжающегося аккумулятора примут вид:

(1)

1р Ж*

гм % + = 0; Пр =е++е:-(г + ^

+ + Г)Т - г ^

о г р м

С ' " р " ■ V ■ ^ Лр -м л ' (2)

м

где ир - напряжение разряжающегося аккумулятора (ир ). Рассмотрим мембрану. Введя заряд на обкладках емкости в схеме замещения См АдСм

АЧсМ = АЧМ -АЧ, (3)

получим согласно (1) и (2)

г АЧсм + АЧсм = I (4)

м т. м р ' У у

Ш С м

м

Полагая электропроводность мембраны постоянной и емкость мембраны тоже, а также к моменту начала разрядки аккумулятора концентрацию электролита равномерно распределенной, а значит, А^См к моменту начала разрядки равным нулю, получим решение уравнения (4) в виде

__^ г г

АЧсм =-е ГмСм 1Тр о

Согласно (1), (3), (5) имеем

^АЧм е '

г С

Иг'.

(5)

г'

11реГмСмШг'= 1р - 1ре

Иг

Г С

' м о

г

'С.

__'— г —'_ ИТ

С г С Г г С р

м м _е м м I е м м £_

I Иг

Иг •

(6)

Л А

Мм

ГМ

1Н

Рис. 3. Схема замещения разряжающегося аккумулятора

Согласно (2) и (6) имеем

ир = в++в--(г + + г;)тр

ГмСм К

С

I

Г

г С

Ж'.

(7)

м 0

Согласно уравнениям для ЭДС уравнение (7), учитывая Ад + = Ад, Ад = Ад, примет вид

ир =е+

Г е ,д+

1 -

едо -1

Адт

-1

Г е

,д0

1-

едо -1

Адт

-1

-(г ++ кУр

г

С,

-1Т,

г'

гмС

егм мЖ'

(8)

где Q - емкость, отданная во внешнюю цепь к текущему моменту разрядки аккумулятора (Q = Ад). Отсюда согласно (1)

I

Q = 1'.

(9)

Рассмотрим сопротивления г +, г0 . Эти сопротивления зависят от поляризации (перераспределения) электролита. Будем полагать, что эта зависимость линейная:

Г + - г +

Г + = Г+ + пол 0

Ад,

=-т 1АдСм; Г0 = Гоо +

Г - Г

о.пол о0

то

Ад,

См

(10)

где г0 , го0 - сопротивления электродных реакций на положительном и отрицательном электродах неполяризованного электролита; Гп+л, Го-пол - сопротивления электродных реакций на положительном и отрицательном электродах поляризованного электролита при условии заряда на См, равного АдСм . Согласно (5), (8), (10) имеем

Г , „ X п+ \ (

и р = <

1 -

Г0 + Го0 +

Г е п+Л

ед0 - 1

Адтах

^ е -1 у У

г + + г пол о пол - г+ 0

1-

Г е. Л

ед- -1

А9т

«0

-1

С,

I

II.

г

г С

Ж '-

\адс

I

11.

о0_ е гмСм 11 е' м^м

У

г' Л

Г"С" Ж'

тр.

У

(11)

Согласно (11) получим для разрядки постоянным током

и. =<

1 -

Г е ед+ -1

Адт ах , д+ -!

V Л Г Г е

пЛ

1-

ед0 -1

Адт ах

г д0 -1

+ г Т е г"С"Тр

^'м1ре

г+ + г - гг

г + + г + г " | пол о пол 0 о0 С г Т

(

Ад,

См

е \\

1 - е гмСмТр

Тр .

уУ

(12)

В случае разрядки постоянным током согласно (5) получим выражения для заряда АдСм и максимального заряда АдСм:

Г — е ^

А«См = -См гм Тр

1 - е г«См/р

; а«см = См гм Тр.

(13)

г

е

п- >

п

е

е

е

е

е

е

Согласно (13) уравнения (11) и (12) примут вид:

и р = е+

Г е

Адт

д0

-1

Г е

Адт

д0

-1

С

I

1 Тр

еГмСм Жг'

м 0

—| -- +

г„„„ + г „„„ - г - г„,

# I Ж - шг — I

I I пол о.пол 0 о0 гмс.

'00 "Г 'о0 "Г ^ .

С г Т

м м р

е ГмСм |ТрегмСмЖг'

Т

(14)

и р = <

1 -

N п

ед0 -1

Адт

V е

40

-1

+ еп

1-

п

ед0 -1

Адт

V е

40

-1

+ г Т е Гм<См1р

^ 'м1

(15)

лЛ

г0 + гм + го0 + (гпол + го.пол г0 го0 ,

1 - е г"См1р

Используя разрядные кривые, идентифицируем параметры, входящие в (15), а значит, и получим в численном виде уравнение (1 4).

Рассмотрим пример аккумулятора QL079KM. Семейство разрядных кривых этого аккумулятора показано на рис. 4.

Рис. 4. Семейство разрядных кривых при различных токах разряда

На основе этого семейства кривых получены параметры, входящие в уравнение (15), а также сопротивления переходов электрод-электролит таким образом, чтобы кривые, построенные в соответствии с (15), совпали с экспериментальными кривыми, показанными на рис. 4. Эти данные приведены в табл. 2, 3.

+

п

п

г

е

е

е

г

е

е

е

е

Таблица 2

Параметры литий-ионного аккумулятора QL079KM, не зависящие от тока разрядки

Номинальная емкость, Ач 2,000

Сопротивление мембраны гм , Ом 0,060

Емкость мембраны См , Ф 0,120

Максимальная зарядовая емкость положительного электрода Адтах, Ач 2,000

Максимальная зарядовая емкость отрицательного электрода Адтах, Ач 2,000

Зарядовая постоянная положительного электрода д+, Ач 1,500

Зарядовая постоянная отрицательного электрода д-, Ач 0,070

Степенная константа положительного электрода п+ 1,000

Степенная константа отрицательного электрода п~ 1,500

ЭДС положительного электрода, В 0,910

ЭДС отрицательного электрода, В 3,290

Суммарная ЭДС электродов, В 4,200

Таблица 3

Параметры аккумулятора, зависящие от тока разряда

Ток разряда I , А Суммарное сопротивление переходов электрод-электролит неполяризованного электролита г0+ + го0 , Ом Суммарное сопротивление переходов электрод-электролит поляризованного электр°лита Гп+Л + гомл, Ом

0,400 0,115 0,055

1,000 0,085 0,102

2,000 0,062 0,059

4,000 0,050 0,033

10,000 0,042 0,017

Подставив в уравнение (12) параметры аккумулятора QL079KM, приведенные в табл. 2, 3, получим разрядные кривые, совпадающие с соответствующими кривыми, показанными на рис. 4.

Приведенные данные в табл. 2, 3 подставим в уравнение (14), получив в численном виде модель литий-ионного аккумулятора для произвольно меняющегося во времени тока разряда.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Литий-ионные аккумуляторы. - Красноярск: «Платина», 2002.

2. Попова С.С., Денисов А.В., Денисова Г.П. Химические источники тока // Литий-ионные аккумуляторы пленочной конструкции. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009.

3. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселёва И.Г. Электрохимическое внедрение щелочных металлов // Успехи химии. - 1965. - Т. 34. - № 10. - С. 1813-1830.

4. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии: литий, натрий, калий, рубидий, цезий. - М.: Наука, 1971. - Т. 1.

5. Aurbach D., Daroux M.L., Faguy P.W., Yeager E. // Identification of Surface Films Formed on Lithium in Propylene Carbonate Solutions / J . Electrochem. Soc. 1987. V. 134, No 7. pp. 1611-1620.

6. Халютин С.П., Старостин И.Е. Потенциально-потоковый метод моделирования неравновесных процессов // Известия высших учебных заведений. Физико-математические науки. - 2012. - Т. 2. - С. 25 - 35.

7. Халютин С.П., Тюляев М.Л., Жмуров Б.В., Старостин И.Е. Моделирование сложных электроэнергетических систем летательных аппаратов. - М.: Изд-во ВУНЦ ВВС «ВВА им. проф. Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина», 2010.

8. Старостин И.Е. Потенциально-потоковые (квазиградиентные) имитационные математические модели неравновесных процессов // Моделирование неравновесных систем: материалы тринадцатого всероссийского семинара. - Красноярск, 2010.

9. Быков В.И., Старостин И.Е., Халютин С.П. Построение для простых подсистем сложной системы матрицы восприимчивостей потенциально-потоковых уравнений // Сложные системы. - 2013. - № 3(8). - С. 83 - 106.

10. Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж Расширенная необратимая термодинамика. - М. - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Институт компьютерных исследований, 2006.

11. Эткин В.А. Энергодинамика (синтез теорий переноса и преобразования энергии). - СПб.: Наука, 2008.

12. Быков В.И., Старостин И.Е. Квазиградиентные модели динамики закрытых химических систем // Химическая физика. - 2012. - Т. 31. - № 1. - С. 38 - 42.

13. Быков В.И., Старостин И.Е. Квазиградиентные модели динамики химических превращений в закрытых химически-реагирующих системах // Сложные системы. - 2012. - № 4(5). - С. 59 - 77.

14. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. - М.: Химия, 1988.

15. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Изд-во «Наука», 1966.

MATHEMATICAL MODELING OF ELECTROCHEMICAL PROCESSES IN LITHIUM-ION BATTERIES POTENTIALLY STREAMING METHOD

Halutin S.P., Zhmurov B.V., Starostin I.E.

Mathematical models in the electrical parameters of physico-chemical processes in lithium-ion batteries are developed. The developed model parameters (discharge mode) are identified out of family of discharging curve. By using of the parameters of this model we get the numerically model of lithium-ion battery.

Key words: lithium-ion batteries, physico-chemical processes, potential-flow models.

Сведения об авторах

Халютин Сергей Петрович, 1968 г.р., окончил Рижское ВВАИУ им. Я. Алксниса (1990), МГУ им. М.В. Ломоносова (1993), доктор технических наук, профессор МГТУ ГА, начальник кафедры электрооборудования (и метрологии) Военного учебно-научного центра ВВС «Военно-воздушная академия им. проф. Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина», автор более 110 научных работ, область научных интересов - авиационная электроэнергетика, анализ и проектирование сложных электроэнергетических систем.

Жмуров Борис Владимирович, 1974 г.р., окончил ВВИА им. проф. Н.Е. Жуковского (2004), кандидат технических наук, доцент, начальник научно-производственного отдела ООО «Экспериментальная мастерская НаукаСофт», автор более 50 научных работ, область научных интересов - системы энергоснабжения летательных аппаратов.

Старостин Игорь Евгеньевич, 1987 г.р., окончил МГТУ им. Н.Э. Баумана (2011), старший научный сотрудник ООО «Экспериментальная мастерская НаукаСофт», автор 25 научных работ, область научных интересов - моделирование неравновесных процессов в физических и химических системах.