CC BY
58
Оригинальная статья / Original article УДК 621.352.13
DOI: 10.21285/1814-3520-2017-6-135-141
ОГРАНИЧЕНИЕ СРОКОВ СЛУЖБЫ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
© С.Б. Герасимов1, А.Г. Семенов2, В.В. Скутельник3, О.Л. Маломыжев4
1,2Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Российская Федерация, 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29. 3,4Иркутский национальный исследовательский технический университет, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬЮ является анализ причин ограничения срока службы литий-ионных аккумуляторов и выявление условий их эксплуатации для обеспечения возможности восстановления работоспособности. МЕТОДЫ. Для решения поставленной задачи использовался метод экспериментальных исследований. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Выделены основные причины деградации литий-полимерных аккумуляторов на основе анализа электрохимических превращений на электродах Суть проведенных авторами исследований - выявление причин ограничения сроков службы, возможностей и механизмов восстановления литий-ионных (Li-Ion) электрических аккумуляторов, разряженных ниже допустимого уровня. При этом предложен новый, «прерывистый» способ зарядки, разработанный на основе результатов экспериментов и защищенный патентом России на изобретение. Даны конкретные рекомендации по продлению срока службы аккумуляторов. ВЫВОДЫ. Использование изобретения позволяет восстанавливать переразряженные (разряженные ниже допустимого уровня) литий-ионные аккумуляторы (а значит, продлевать фактический срок их службы), достигать полной их зарядки, причем сразу, в процессе зарядки, непосредственно в ЗУ. Следствием этого является выраженная экономическая эффективность и повышение надежности функционирования всего комплекса, в состав которого входит аккумулятор Ключевые слова: химический источник тока, литий-ионный аккумулятор, разрядка-зарядка, допустимый уровень разрядки, напряжение и ток, импульсный режим зарядки.
Формат цитирования: Семенов А.Г., Герасимов С.Б., Скутельник В.В. Маломыжев О.Л. Ограничение сроков службы химических источников тока транспортных средств и возможности их восстановления // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2017. Т. 21. № 6. С. 135-141. DOI: 10.21285/1814-3520-20176-135-141
SERVICE LIFE LIMITATION OF CHEMICAL SOURCES OF VEHICLE CURRENT AND THEIR RESTORATION POSSIBILITIES
S.B. Gerasimov, A.G. Semenov, V.V. Skutelnik, O.L. Malomyzhev
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University,
29, Politehnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russian Federation.
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russian Federation.
ABSTRACT. The PURPOSE of the paper is the analysis of the reasons for limiting the lifetime of lithium-ion batteries and identification of their operation conditions in order to ensure the possibility of their working capacity restoration. METHODS. The set problem is solved through the use of the method of experimental studies. RESULTS AND THEIR
1
Семенов Александр Георгиевич, кандидат технических наук, доцент кафедры инжиниринга силовых установок и транспортных средств, e-mail: agentnomer117@mail.ru
Aleksandr G. Semenov, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Power Plants Engineering and Transportation Facilities, e-mail: agentnomer117@mail.ru
2Герасимов Сергей Борисович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, e-mail:angel777@mail.ru
Sergei B. Gerasimov, Candidate of technical sciences, Senior Researcher, e-mail:angel777@mail.ru
3Скутельник Виталий Викторович, кандидат технических наук, доцент кафедры менеджмента и логистики
на транспорте Института авиамашиностроения и транспорта, e-mail: scutvv@jmail.com
Vitali i V. Skutelnik, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Transport Management and Logistics of the Institute of Aircraft Engineering and Transport, e-mail: scutvv@jmail.com
4Маломыжев Олег Львович, кандидат технических наук, доцент кафедры автомобильного транспорта Института авиамашиностроения и транспорта, e-mail: olm@bk.ru
Oleg L. Malomyzhev, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Automobile Transport of the Institute of Aircraft Engineering and Transport, e-mail: olm@bk.ru
DISCUSSION. The main causes of lithium-polymer battery degradation have been identified on the basis of the analysis of electrochemical transformations on electrodes. The main outcome of the performed researches is identification of the reasons for service life limitation as well as the possibilities and mechanisms for the restoration of lithium-ion (Li-Ion) electric batteries discharged below the permissible level. In addition to this, a new pulsed charging method developed on the basis of experimental results and protected by the Russian patent for the invention has been proposed. Specific recommendations for extending the service life of the accumulator batteries have been given. CONCLUSIONS. The use of the invention allows to restore the Li-ion batteries discharged below the permissible level (and, therefore, to extend their actual service life) and achieve their full charging in one go during charging directly into the charger. This results in a pronounced economic efficiency and increased reliability of the whole complex, which includes a battery. Keywords: chemical source of current, lithium-ion battery, discharge-charging, permissible discharge level, voltage and current, pulse charging mode
For citation: Semenov A.G., Gerasimov S.B., Skutel'nik V.V., Malomyzhev O.L. Service life limitation of chemical sources of vehicle current and their restoration possibilities. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2017, vol. 21, no. 6, pp. 135-141. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-3520-2017-6-135-141
Введение. Проблематика и постановка задачи исследования
Для питания тяговых электродвигателей электромобилей и автомобилей с гибридными силовыми установками используются различного типа аккумуляторные батареи (литий-ионные, свинцово-кислотные, натрий-никель-хлоридные и др.). Наиболее перспективными являются литий-ионные, которые имеют большую плотность энергии (по массе и объему), быстрый заряд, приемлемый срок службы, однако их срок службы в значительной степени зависит от способа зарядки и степени разрядки.
В первичных химических источниках тока (ХИТ) с литиевым отрицательным электродом (ЛХИТ) [1, 2], как и в современных литий-полимерных аккумуляторах (ЛПХИТ), основной проблемой является низкая мощность. Срок их службы определяется электронной проводимостью твердых электролитов (ТЭЛ) и ростом внутреннего сопротивления. Преимущества таких ХИТ - большой срок хранения заряда и высокая удельная энергия, обеспечивающие
им использование для питания резервных устройств хранения информации и гарантии безопасности, в частности, в ракетно-космической технике.
В современных литий-ионных аккумуляторах (ЛИХИТ) удельная энергия значительно ниже, но большой срок службы обеспечивается их циклированием. Для этого в конце 90-х годов XX века было предложено использовать мелкодисперсные составы, преимущественно на основе углерода (графита и сажи), образующие соединения с интеркалированным литием.
Снижение на несколько десятых вольта ЭДС (электродвижущая сила) ХИТ по сравнению с использованием лития с лихвой компенсируется возможностью многократного их заряда.
Целью настоящей работы является анализ причин ограничения срока службы ЛИХИТ и выявление условий их эксплуатации для обеспечения возможности восстановления работоспособности.
Предварительный теоретический анализ
Основными причинами деградации ЛИХИТ могут быть нижеследующие:
1. Окисление интеркалированного лития с образованием оксида.
2. Диспропорционирование LiCn в объеме графита в пределах 0 < п < 6.
3. Разложение полимерной основы электролита с выделением продуктов раз-
ложения на поверхности активных электродных материалов, в том числе графита.
Независимо от природы исходных составов и свойств электродных материалов внешние воздействия могут существенно изменять параметры ЛИХИТ. Основными такими параметрами являются температура и режимы заряда и разряда.
Фактор риска многих ХИТ (в том числе и ЛИХИТ) - разряд и заряд током низкой плотности, когда пользователи, пытаясь «полнее» зарядить ХИТ, формируют в структуре пористых электродов плотные, плохо проводящие слои, тогда как для успешной работы размеры ионных и электронных компонентов должны быть соизмеримы и одинаково доступны. В связи с этим не следует производить разряд и заряд плотностью тока много ниже 0,1Сн, где Сн - номинальная емкость аккумулятора.
Если аккумулятор значительно снижает измеряемое напряжение на зажимах, то «дозаряд» рекомендуется не производить, поскольку после этого последующего цикла может уже не быть.
Повышение зарядного напряжения возможно только на величину не более той, которая приводит к деградации. Для ЛИХИТ она составляет 4,2 В. Оптимальным интервалом значений зарядного напряжения для обеспечения максимального сохранения заряда является (4,05-4,15) В.
Можно предположить, что это значение ограничивает устойчивость ЬС6.
При разряде ЛИХИТ имеют место две стадии:
- L+ + е" ^ LP;
- LP + 6С ^ L/Ce.
(1) (2)
Стадия (2) проходит без передачи электрона, но если при этом L/C6 неустойчив, то есть разлагается, то равновесие смещается влево, что равносильно накоплению металлического лития, склонного к окислению, а это является причиной незамедлительного выхода из строя ХИТ.
Следует отметить, что зарядные устройства работают, как правило, таким образом, что в первый период реализуется заряд постоянным током (гальваностатический режим), а второй период - при постоянном напряжении (потенциостатический режим). Во втором периоде и имеет место уменьшение тока практически до нуля, что, как вытекает из вышеизложенного, сокращает срок службы ЛИХИТ. Таким образом, следует определить не только минимальные допустимые напряжения хранения (2,9-3,0) В и максимальные для заряда, но и минимальную зарядную плотность тока -не ниже (0,03-0,05)сн.
Использование импульсных режимов [3, 4] связано с увеличением воздействия на электроды ускоряющихся электронов. При заряде это может приводить к усилению разложения материалов в электрическом поле, о чем говорилось выше. В то же время это может вызвать электрический пробой плотных слоев продуктов электродных процессов, если слои еще не слишком «толсты». Как известно, именно тепловые удары разрушают вольфрамовую нить в лампах накаливания.
Экспериментальные исследования (оборудование, методика и результаты)
В рамках настоящей работы проведены эксперименты по воздействию импульсного режима при заряде ЛИХИТ.
Для испытания были выбраны два вида ЛИХИТ с длительным сроком эксплуатации и хранения. Первый сохранял некоторое напряжение на зажимах на уровне (2,0-2,5) В, но не был способен принимать заряд с использованием стандартного зарядного устройства (ЗУ), а второй хранился после эксплуатации несколько лет и практически имел напряжение не выше (0,51,0) В.
Указанные два аккумулятора вели себя абсолютно различно при одинаковых манипуляциях включения/выключения ЗУ.
В первом случае после нескольких электротермоударов ЛХИТ восстанавливал способность принимать заряд, и его применение могло быть продолжено, хотя и меньшей емкостью. При этом ЭДС практически восстанавливалась до начального значения и составляла около 3,6 В [5-8].
Во втором случае наблюдались скачки напряжения на зажимах аккумулятора до 4 В и более, но указанного выше вос-
становления ХИТ даже при многократных импульсах включения не происходило. «Длительный заряд» приводил к значениям напряжения на зажимах после прекраще-
ния заряда до 3,1-3,3 В. Но эта «поляризация» не обеспечивала какой бы то ни было разряд и при нагрузке падала до нуля.
Новый способ зарядки литий-ионного аккумулятора
Сопутствующим экспериментам научно-практическим достижением можно считать создание при этом нового способа зарядки литий-ионного аккумулятора, защищенного патентом на изобретение [5].
В предельно сжатой форме существенные признаки нового способа выглядят в следующей редакции:
Способ зарядки полностью разряженного литий-ионного аккумулятора, при котором аккумулятор подключают к зарядному устройству и включают последнее, подав тем самым на аккумулятор преобразованное в постоянный ток питание от внешнего источника электроэнергии, отличается тем, что при преждевременном самопроизвольном прекращении процесса зарядки, по показанию индикатора тока зарядки, в случае и по причине начального
переразряженного состояния аккумулятора, характеризуемого его остаточным напряжением ниже предельно допустимого уровня, отключают и снова включают внешнее его питание, повторяя эти действия до выхода процесса зарядки на штатный режим, характеризующийся отсутствием указанного преждевременного самопроизвольного прерывания тока зарядки до момента штатного автоматического отключения внешнего питания при зарядке до заданного значения или принудительного окончания зарядки [5].
На качественном графике зарядки (рисунок) формируется, таким образом, прерывистая, с переменной (непредсказуемо возрастающей вплоть до единицы) скважностью кривая (функция /) зарядки
и = /■«).
Качественный график импульсной (прерывистой) зарядки литий-ионного аккумулятора А123, разряженного ниже допустимого уровня: t - время; U - напряжение на аккумуляторе; икр. - «критическое» остаточное напряжение при разрядке; U0 - фактическое остаточное напряжение в начале зарядки; Umax - максимальное (номинальное)
напряжение; I - зарядный ток Quality graph of pulse charging of a Li-ion battery A123 discharged below the permissible level: t - time; U - voltage across the battery; ир - "critical" residual voltage at discharge; U0 - actual residual voltage at the beginning of charging; Umax - maximum (nominal) voltage; I - charging current
Указанная скважность зависит от степени переразряжения аккумулятора ио/икр, моментов времени самопроизвольного обнуления зарядного тока I, моментов обнаружения обнуления и производства выключения/включения (ручной коммутации). Именно поэтому она и названа здесь «непредсказуемой», то есть априорно неизвестной, равно как непредсказуемо и число импульсов до выхода на штатный режим зарядки (а значит - восстановления работоспособности).
Для того чтобы отличить указанную имитацию зарядки при переразряженном аккумуляторе от попытки заряжать таким способом полностью или почти полностью заряженный аккумулятор (по ошибочной априорной его оценке как переразрядившийся), следует, разумеется, сделать более корректную оценку, либо измерить электрические параметры прибором, либо проверить функционирование устройства от этого аккумулятора (в эксперименте это делали, отслеживая яркость свечения ла-
Постэкспериментальный
Вернемся к теоретическим аспектам исследования.
Вышеописанные экспериментальные данные указывают на то, что восстановление работоспособности ЛИХИТ возможно лишь до определенного предела их деградации.
При разряде на отрицательном электроде ЛИХИТ, так же как и при заряде, имеют место две стадии, но в обратном порядке. Вначале происходит диспропорцио-нирование И06, а затем - собственно перенос заряда:
- иве ~ + 60; (3)
- 1Р - е~ ^ 1?. (4)
Диспропорционирование протекает безактивационно, по мере стекания электронов во внешнюю цепь, смещая уравнение (3) вправо. Поскольку в терминах электрохимии) И06 является не потенциалооб-
зерного целеуказателя, точнее - отсутствие свечения вообще или быстротекущее его угасание до нуля).
Для зарядки аккумулятора заявленным способом во втором варианте его реализации - с автоматизацией - требуется весьма несложная доработка электрической схемы ЗУ (ЗУ дополнительно содержит автоматическое коммутирующее устройство, например, на основе электрических реле или их электронных аналогов).
Использование изобретения позволяет восстанавливать переразряженные (разряженные ниже допустимого уровня) литий-ионные аккумуляторы (а значит, продлевать фактический срок их службы), достигать полной их зарядки, причем сразу, в процессе зарядки, непосредственно в ЗУ. Следствием этого является выраженная экономическая эффективность и повышение надежности функционирования всего комплекса, в состав которого входит аккумулятор.
теоретический анализ
разующим материалом, а скорее - «потен-циалоснижающим», то уравнение (3) отражает то, что происходит на поверхности твердых тел при хемосорбции или в растворах при сольватации. В связи с тем, что этот процесс с уверенностью можно признать гетерогенным, а именно протекающим на границе раздела двух фаз - твердой и жидкой, указанные его наименования равновероятны.
По мере расхода катодных материалов ток разряда снижается. Но если разряд продолжать или оставить ЛИХИТ на хранение, то мелкодисперсный продукт заблокирует доступ к активному материалу оптимальной структуры, дезактивируя анод, снижая последующую мощность ЛИ-ХИТА или вообще возможность заряда. Если накопленный блокирующий, как правило, плохо проводящий слой не достиг критической толщины и площади, то «импульсная бомбардировка» при заряде может быть достаточной для восстановления ра-
ботоспособности ЛИХИТ. Такое восстановление аналогично тому, что происходит при воздействии напряжения пробоя в диэлектриках.
Восстановление ЛИХИТ может производиться под действием не только внешних электрических импульсов. Очевидно, что и другие воздействия могут приводить к аналогичным результатам. Можно предсказать перспективность ультразвука, СВЧ-
индукторов и теплового поля. Экспериментальные работы в этом направлении могли бы быть весьма плодотворными, тематически не выходящими за рамки настоящей работы.
Авторы уверены, что рассматриваемый способ восстановления ЛИХИТ, как и других изделий в данной области электрохимии, сложится в перспективное научно-техническое направление.
Выводы
1. Выделены основные причины деградации ЛИХИТ на основе анализа электрохимических превращений на электродах.
2. Предлагается разделение реакций на отрицательном электроде на две стадии - электрохимическую и хемосорб-ции с интеркаляцией атомов лития в гексагональную структуру графита.
3. Предполагается, что именно образование L/C6 и его устойчивость в электрическом поле определяют механизм электродного процесса и деградацию ЛИХИТ в результате выделения L/C6 в виде плохо проводящих плотных слоев, блокирующих участки электрохимических превращений с переносом заряда.
4. Необратимость деградации наступает при достижении некоторых критических параметров при снижении дис-
персности, повышении зарядного напряжения и снижении его при хранении заряда.
5. До достижения критических параметров работоспособность ЛХИТ возможно восстановить.
6. Предложен новый способ («прерывистый») зарядки литий-ионного аккумулятора, защищенный патентом на изобретение и позволяющий восстанавливать переразряженные (разряженные ниже допустимого уровня) аккумуляторы.
7. В зарядном устройстве потенцио-статический режим при заряде необходимо ограничить по минимальному току (0,03-0,05)С.
8. Практические результаты могут быть положены в основу развития перспективного научно-технического направления в области ХИТ.
Библиографический список
1. Татарников О. Современные аккумуляторы [Электронный ресурс]. URL: http://compress.ru/Archive/ CP/2005/9/1/ (19.02.2016).
2. Как продлить жизнь литий-ионных аккумуляторов [Электронный ресурс]. URL: http://aver.ru/repair/kak-prodlit-zhizn-litiy-ionnyh-akkumulyatorov/ (19.02.2016).
3. Импульсная система зарядки батарей [Электронный ресурс]. URL: https://docs.google.com/ document/ pub?id=1kYF96xDpz7tMH17HA1w8zxZwh2_ L5yAkMtkAlllzF4o. (19.02.2016).
4. Зарядка автомобильного аккумулятора (как заряжать аккумулятор автомобиля). Раздел 2.5 «Зарядка аккумулятора импульсным током» [Электронный ресурс]. URL: http://www.avto3.com/Battery/ battery.html. (19.02.2016).
5. Пат. 2534029, Российская Федерация, МПК H02J 7/00. Способ зарядки литий-ионного аккумулятора, разряженного ниже допустимого уровня / А.Г. Семенов; заявитель и патентообразователь А.Г. Семе-
нов. № 2013135355/07; заявл. 26.07.2013; опубл. 27.11.2014, Бюл. № 33.
6. Семенов А.Г. Интеллектуальный экстрим: сборник изобретений: в 2-х т. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2015. Т. 2. С. 93-103.
7. Семенов А.Г. Восстановление литий-ионного аккумулятора, разряженного ниже допустимого уровня // Неделя науки СПбПУ: материалы форума с международным участием. Институт энергетики и транспортных систем. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2015. Ч. 1. С. 24-27.
8. Семенов А.Г. Способ зарядки литий-ионного аккумулятора, разряженного ниже допустимого уровня // Современная техника и технологии: проблемы, состояние и перспективы: материалы V Все-росс. науч.-технич. конф.» (Рубцовск, 26-27 ноября 2015). Рубцовск: РИИ при АГТУ им. И.И. Ползунова, 2015. С. 399-407.
References
1. Tatarnikov O. Sovremennye akkumulyatory [Modern Accumulator Cells]. Available at: http://compress.ru/Archive/CP/2005/9/1/ (accessed 19. February 2016).
2. Kak prodlit' zhizn' litii-ionnykh akkumulyatorov [How to Prolong the Life of Li Ion Batteries]. Available at: http://aver.ru/repair/kak-prodlit-zhizn-litiy-ionnyh-akkumulyatorov/ (accessed 19 February 2016).
3. Impul'snaya sistema zaryadki batarei [Pulse-charging battery system]. Available at: https://docs.google.com/ document/
pub?id=1kYF96xDpz7tMH17HA1w8zxZwh2_L5yAkMtk AlllzF4o (accessed 19 February 2016).
4. Zaryadka avtomobil'nogo akkumulyatora (kak zarya-zhat' akkumulyator avtomobilya). Razdel 2.5 «Zaryadka akkumulyatora impul'snym tokom» [Charging a car battery (how to charge a car battery). Section 2.5 "Impulse-current battery charging"]. Available at: http://www.avto3.com/Battery/battery.html (accessed 19 February 2016).
5. Semenov A.G. Sposob zaryadki litii-ionnogo akkumulyatora, razryazhennogo nizhe dopustimogo urovnya [Method of charging a Li-ion battery discharged below the permissible level]. Patent RF, no. 2534029, 2014. (In Russian)
Критерии авторства
Семенов А.Г., Герасимов С.Б., Скутельник В.В. Маломыжев О.Л. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила 22.03.2017 г.
6. Semenov A.G. Intellektual'nyi ekstrim: cbornik izo-bretenii: v 2-kh t. [Intellectual extreme: a collection of inventions: in two volumes]. SPb., Izd-vo Politekhn. unta Publ., 2015, vol. 2, pp. 93-103. (In Russian)
7. Semenov A.G. Vosstanovlenie litii-ionnogo akkumulyatora, razryazhennogo nizhe dopu-stimogo urovnya [Restoration of the lithium-ion battery discharged below the permissible level]. Materialy foruma s mezhdu-narodnym uchastiem "Nedelya nauki SPbPU" [Materials of the Forum with international participation "A Week of Science in the Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University"]. SPb., Izd-vo Politekhn. un-ta Publ., 2015, unit 1, pp. 24-27. (In Russian)
8. Semenov A.G. Sposob zaryadki litii-ionnogo akkumulyatora, razryazhennogo nizhe dopu-stimogo urovnya [A method of charging a lithium-ion battery discharged below a permissible level]. Materialy V Vse-ross. nauch.-tekhnich. konf "Sovremennaya tekhnika i tekhnologii: problemy, sostoyanie i perspektivy" [Materials of V All-Russia scientific and technical conference "Modern engineering and technologies: problems, state and prospects"]. Rubtsovsk, RII pri AGTU im. I.I. Polzunova Publ., 2015, pp. 399-407.
Authorship criteria
Semenov A.G., Gerasimov S.B., Skutelnik V.V., Malomyzhev O.L. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
The article was received 22 March 2017
