Определение параметров схемы замещения потенциально-потоковой модели никель-кадмиевого аккумулятора методом гидроксидных плёнок Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 629.7.064.52

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ СХЕМЫ ЗАМЕЩЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОЙ МОДЕЛИ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА МЕТОДОМ ГИДРОКСИДНЫХ ПЛЁНОК

С.П. Халютин, И.Е.Старостин (ВВА, г. Москва)

В докладе предложен метод гидроксидных пленок для определения параметров схемы определения никель-кадмиевого аккумулятора.

Identification of parameters for equivalent circuit of potentially-threading model of nickel-cadmium accumulators by method of hydroxide films, S.P. Khalutin, I.E. Starostin (AirForce Academy)

The report proposed a method of hydroxide films to determine the

parameters of equivalent circuit of nickel-cadmium battery.

В аккумуляторе электроды плотно прижимаются друг к другу через сепаратор. Продукты токообразующих реакций располагаются между соответствующими электродами и сепаратором, покрывая активную площадь электродов (рис. 1) пленкой, состояние которой и определяет основные параметры математической модели аккумулятора, представленной в виде схемы замещения (рис.2). В режиме разряда при постоянной плотности тока на электродах при одних и тех же разностях потенциалов и ЭДС разрядный ток становится меньше, т.к. сопротивление, связанное с химическими реакциями, возрастает. Действительно, для протекания токообразующих реакций в прямом направлении необходим непрерывный доступ ионов воды и ионов OH- к активной поверхности электродов. Поэтому (рис. 1), эти реакции в прямом направлении могут протекать только на открытых участках электродов. По мере разряда аккумулятора суммарная площадь активных (открытых) участков электрода становится меньше, что приводит к повышению его внутреннего сопротивления.

В режиме заряда по основным токооборазующим реакциям (ОТР) наблюдается обратная картина - закрытые участки электрода являются активными участками, т.к. именно на них протекают эти реакции в обратном направлении (см. уравнения ОТР на электродах [1, 2, 3]). Действительно, подвод ионов OH -к продуктам реакции на положительном электроде, как видно из рис. 1, свободно осуществляется из электролита, а для реакции на отрицательном электроде подвод внешних реагентов не нужен. Поэтому, внутреннее сопротивление разряженного аккумулятора в начале заряда значительно меньше внутреннего сопротивления в режиме в конце разряда. В результате перезаряда аккумулятора происходят побочные процессы выделения кислорода и водорода [1, 2, 3]. Эти реакции в прямом и обратном направлениях могут происходить только на открытых участках соответствующих электродов, т.к. здесь необходим обмен зарядом, который возможен только с открытым участком электрода [1, 2, 3].

Рисунок 2. Схема замещения электрохимических процессов.

Поэтому, в режиме заряда сопротивления в цепи замещения по кислороду и водороду значительно больше, чем основные сопротивления, следовательно большая доля тока идет на протекание ОТР (рис.2). Но по мере заряда площадь закрытых участков уменьшается, а открытых соответственно увеличивается. Поэтому сопротивление по основному току растет, а по побочным токам падает, следовательно при перезарядке большая доля тока во внешней цепи идет на побочные реакции, что приводит к интенсивному выделению кислорода, а при неблагоприятных условиях - и водорода.

Описанный выше качественный характер поведения соответствующих внутренних сопротивлений схемы замещения аккумулятора в режимах разряда и заряда качественно объясняет поведение зарядных и разрядных характеристик, наблюдаемых экспериментально.

Получим математические выражения для соответствующих сопротивлений. В режиме разряда сразу после окончания заряда если кислород и водород еще не продиффундировали и не утилизировались, то помимо ОТР также протекают побочные реакции по водороду и кислороду. В соответствии с [1] для определения сопротивлений цепи замещения (рис. 2) необходимо определить анодные и катодные составляющие этих сопротивлений. Анодные и катодные составляющие сопротивлений связаны с реакционными способностями соот-

ветствующих реакций [1]. Реакционные способности этих реакций в режиме разряда аккумулятора связаны с их реакционными способностями в режиме разряда в случае чистых электродов (пленка отсутствует) в силу протекаемости ОТР в прямом направлении в виде

Dp = D р

J-yocu+ ~ ^осн+

S

1 ° зак

Dp = Dp

осн - осн -

' S- >

1 ° зак

S

Do2 + = DO+

S

1 ° зак

S

DPH = D°HP

H 2 - H 2 -

’ S~ >

1 ° зак

S

(1)

где, DjPCH +, DjPCH_ - реакционные способности ОТР, протекающих на положи-

тельном и отрицательном электродах соответственно в режиме разряда в случае частично заполненных продуктами электродов; D°0pH +, D°0pH_ - реакционные

способности этих реакций в режиме разряда в случае чистых электродов; DO+, Djp _ - реакционные способности побочных реакций выделения кислорода и

водорода, протекающих на положительном и отрицательном электродах соответственно при наличии этих газов в режиме разряда в случае частично заполненных продуктами электродов; D°O2 +, D°HP2 _ - реакционные способности этих

реакций в режиме разряда в случае чистых электродов; S + , S _ - площади поверхности положительного и отрицательного электродов соответственно; S +ак,

S-ж - суммарные площади закрытых участков положительного и отрицательного электродов соответственно (см. рис. 1); верхний индекс «p» показывает, что соответствующие величины определяются для режима разряда. Отсюда согласно (1) и [1]

к

p -.

о p

к

осн+

p

о p

к

осн-

осн+

С ~+ Л ’ ' осн-

1 ^ зак

V

S'

f S- ^

1 ^ зак

к

p

к

O2 +

У

V

S

O2 +

S+

1 зак

У

V

S

rp =. rH 2 -

Г О p

rH 2 -

f S- \

1 ^ зак

У

V

S

(2)

У

где госн+, грсн- - анодные и катодные составляющие сопротивлений схемы заме-

о p

щения по основному току в случае частично заполненных электродов; госн +, корн- - анодные и катодные составляющие сопротивлений схемы замещения по основному току в случае чистых соответствующих электродов; rOp + - анодная составляющая сопротивления замещения по кислородному току в случае час-

тично заполненного положительного электрода; O + - анодная составляющая

о

сопротивления замещения по кислородному току в случае чистого положительного электрода; rjp- - катодная составляющая сопротивления замещения по

водородному току в случае частично заполненного отрицательного электрода; H - - катодная составляющая сопротивления замещения по водородному току

в случае чистого отрицательного электрода.

Рассмотрим режим заряда. Реакционные способности ОТР и побочных реакций в режиме заряда связаны с соответствующими реакционными способ-

ностями этих реакций в режиме заряда в случае чистых электродов в силу про-текаемости ОТР в обратном направлении в виде

Sн

D3 = D °3 — ^

осн + осн + ГУ+ ’ осн -

S

Dp

■d:

s

S

зак . глз

; DO2 +

+

( S+ >

1 ^ зак

V

s 4

; DH 2 -

DH2 -

( s - ^

1 ^ зак

J

V

S -

(3)

J

где D3CH +, D3CH- - реакционные способности ОТР, протекающих на положи-

тельном и отрицательном электродах соответственно в режиме заряда в случае

Do 3 т~\: 3

осн +, D0CH- - реакционные способности этих реакций в режиме заряда в случае полностью заполненных электродов; DO2 +, D3H2 - - реакционные способности побочных реакций выделения кислорода и водорода, протекающих на положительном и отрицательном электродах соответственно при наличии этих газов в режиме заряда в случае

Do 3 т\: 3

о2+, DH2 - - реакционные

способности этих реакций в режиме разряда в случае чистых электродов; верхний индекс « 3 » показывает, что соответствующие величины определяются для режима заряда. Отсюда согласно [1]

где r

.3

осн+

3

r

о 3

осн + . r 3 + Э 'осн -

3ак_

+

r

о 3

S

S

осн- . г3

—;rO2+

3ак

S “

r

о 3

о 3

O2 +

S

S

3ак

V

s +

гн 2 -

'И2 -

S

- \

3ак

V

S"

(4)

3

осн+ осн

госн- - анодные и катодные составляющие сопротивлений схемы за-

3

+

1

1

о 3

мещения по основному току в случае частично заполненных электродов; госн +,

г33н- - анодные и катодные составляющие сопротивлений схемы замещения по основному току в случае полностью заполненных соответствующих электродов; O + - анодная составляющая сопротивления замещения по кислородному

току в случае частично заполненного положительного электрода; rO + - анодная составляющая сопротивления замещения по кислородному току в случае

3

чистого положительного электрода; ги _ - катодная составляющая сопротивления замещения по водородному току в случае частично заполненного отрицательного электрода; rH2 - - катодная составляющая сопротивления замещения

по водородному току в случае чистого отрицательного электрода.

Анодные и катодные составляющие сопротивлений схемы замещения за-

dDq

висят от соответствующих плотностей токов, суммарного тока —-, накопив-

dt

шегося в сепараторе заряда qн, обусловленного перераспределением ионов ОИ-, а также в случае побочных реакций - числом молей кислорода v+2 и во-

дорода v И 2

r о p = r о p осн+ осн+

S+

V 3ак V

d(Dq )осн . d (Dq).

И 2

dt

dt

dDq

dt

qн

1

(5)

r О p — r o p осн - осн-

1 f d (D )осн . d (A«).

e -

V зак V

+

O2

f

о p о p

T/* r ------- f* г

rO2 + — Г02 +

r o p — r o p

H 2 - rH 2 -

dt dt

1 d (Aq )o2 dAq

dAq

? і

dt

qH

\

e+

V зак

dt dt f 1 d (Aq )h dDq

qH, П02

У

dt dt

Аналогично и в случае заряда аккумулятора

Є _

V зак

■>qH,VH2

О З о з

r — r

осн + осн+

1

d(Aq)осн . d(Aq)

H2

о з о з

r — r

осн- осн-

Є+

V зак V

1 f

e _

V зак V

О з О з

r0 2 +— ^0^ 2 +

dt dt

d (Aq )осн + d (Dq O dt dt

1 d (Dq )o2 dAq

dAq

? і

dt

dAq

’ ~dT

qн

\

, qн

У

e+

V зак

О з О з

rH 2 -— rH 2 -

dt dt 1 d (Aq )h2 dAq

*ін, П02

e-

V зак

dt

dt

q н,V H 2

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

У

Введя поверхностную плотность заполнения пленкой поверхностей положительного и отрицательного электродов s+, s- соответственно, получим

+ — VNi(0H)2 £ „+. с- — VCd(OH)2 £ с-Sзак + — S ; Sзак - — S • (13)

_+

■> ^ зак

s s

Если разряжать аккумулятор основным током в случае чистых электродов в начале разряда, то максимальный заряд, отданный каждым электродом, согласно [1]

(14)

C + — F А Ni (OH )2 )max; C — 2F (v Cd (OH )2 L ,

2 'max

где (Av Ni(0H )2 ) , (v Cd (0H )2 ) - максимальные количества молей веществ

Ni(OH )2 и Cd (OH )2 на положительном и отрицательном электродах соответственно (т.е. при полном заполнении этих электродов); C +, C- - максимальный заряд, отданный положительным и отрицательным электродами соответственно. Отсюда, согласно (13) и (14)

C + — Fs+S +; C- — 2Fs-S- • (15)

Согласно (13), (15) доля заполненной площади

S^

Fv

Ni (OH )2 _ S~3

2Fv

Cd (OH )2

S

C

S

C

(16)

Уравнение (16) показывает связь доли заполненной площади электрода

S

зак

S

числом молей образовавшихся продуктов соответствующей электродной реакции vCd (0H) и емкостью электрода C- .

+

с

Сопротивления схемы замещения в случае идеальных условий протекания реакций на электродах имеют вид

о p

Г У 'вн.осн

о p

r п

вн.02

о Р . о Р о з

: r у + Г у ‘ Г

'оси + 1 'оси —> 'вноси

о р . о Р о з

r * + r ^ * r

O2 + оси — ви.02

оз оз

r + r

оси + оси —

оз оз

r02 + + Госи—

(17)

о Р о Р о р оз о з о з

Кви.Н2 _ Госи + + rH2 — ^ rви.H2 _ Госи + + rH2 —

где кв£оси, re£0^ , rg^H^ - внутренние сопротивления цепи замещения при разряде (в том числе электрохимической утилизации газов) в случае чистых электро-

о з

дов; кви оси, - внутреннее сопротивления по основному току цепи замещения при заряде в случае полностью заполненных электродов; г°Нз02 - внутреннее сопротивление цепи замещения по кислородному току в случае полностью заполненного отрицательного электрода и чистого положительного электрода; кв°3Н2 -

внутреннее сопротивление цепи замещения по водородному току в случае чистого отрицательного электрода и полностью заполненного положительного электрода. Введя разность анодной и катодной составляющей сопротивления по основному току в случае процессов заряда Ьг1росн и разряда Аг°зосн

(18)

А г°Р

ви.оси

К

оси+

■ кор • Ак° з

оси —5 і-1 ви .оси

к

з

получим согласно (17) и (18)

оси+

°з

r°3

оси — ’

К°Р +АК°Р К°з +АКС

°Р _ ви .оси ви .оси . ° з _ 'ви .оси ви .оси

f оси + ~ ~ 5 'оси + ~

2

2

Р

К F оси—

К°Р —АУР

ви .оси ви .оси . ° з

’fоси —

о3 А о3

к — Ак

ви .оси ви .оси

2

2

r°р _ Г°Р

02 + ви O2

Р

r

ви .оси

■Акор

2

ви .оси . °з _ оз

; К02 + _ Кви.02

ви .оси

Аг

ви .оси

2

(19)

з

к° Р + Ак°р

°р _ °р 'ви .оси ~ ^ ви .оси . °з _ -

КН2 — _ Кви.Н2----------2--------; КН2 — _ Кви.H2

К з +Ак° з

'ви .оси 1 L-x' ви .оси

2

r

Р з Р з

у r r ^ r r r

ви.оси э 'ви.оси ? ви.02 ’ ви.02 ’ ви.H2 ’ ви.H2 5

а также Ак°вРосн, АкЦосн зависят от соответствующих плотностей тока, суммарно-

Согласно (5) - (12), (17) сопротивления K°ept

Аг°з

L-*' в н .о

d-Ад

го тока заряда

dt

накопившегося в сепараторе заряда qи, обусловленного

перераспределением ионов 0H , а также в случае побочных реакций - числом молей кислорода v02 и водорода n~Hl:

С 1 Ґ d (А! )ос , d (АЧ )н2 1 1

К ° Р _ r ° Р 1 вн осн 'вн.осн

оз °з

К _ К ' ви.оси ' ви.оси

S+ — S+

uзак V

dt

■ + -

dt

S + — S+

V uзак

d (А! )оси , d (А! )-

о р о р

r П _ К п

вн.02 вн.02

dt

d (Аq),

+-

H 2

dt

S ~— S. 1

зак V

С

S ~ — S з

d (Ад)ос„ + d faQ 1

dt dt j dt

d (А! )осн , d (Аq 0 ) d&q

Л

, !н

dt

- +

dt

dt

■ !и

02

1

S + — S+

V ° ^ зак

dt

S ~— S

d (Аз )осн , d M.

зак V

dt

+ ■

02

dt

dАq +

~dT ’ !н, "0 2

(20)

,(21)

(22)

з

з

1

1

О з о з

r = r гвн.02 reu.O2

d (Aq),

O2

1

S + _ c+

^ зак

dt S ~_ S

d(Aq !„ , d (Aq )

зак V

dt

+ ■

02

dt

dAq

dt

, qu, n02

r

0 p

0 p

eu.H2 eu.H 2

r 0 3 = r 0 3 'eu.H 2 'eu.H 2

d(Aq )„u . d(Aq )h2 Л

.

S_ _ S_

V 13 13 зак

Ar0 p = Ar0 p

eu.ocu L-*' eu.ocu

A r° з = A r° з

eu .ocu eu .ocu

dt S+ _ S+m V Г d (Aq )ocu , d (Aq )H 2 '

dAq _

’~dT ’ ^ ’ "H 2

dt

>qu,v h 2

J зак V

Причем, согласно (19)

d (Aq + d (Aq )02

+ -

dt

dAq

dt

J

4u

d(Aq )ocu . dM02 Ї dAq q ■+■ - , - , q

зак V

dt

dt J dt j

r

eu.ocu

+ Ar0 p = f

1 L-u eu.ocu J1

S + _ S+

V зак V

d (Aq )ocu . d (Aq )

H 2

dt

dt

r 0 p _Ar 0 p =

'eu.ocu eu.ocu J 2

fl

S _ _ S_

V зак V

d (Aq L, + d (Aq),

02

dt

dt

dAq

dt

dAq

dt

, qu

, qu

Сопротивления замещения согласно [1], (2), (4), (16), (19)

0 p А о p

Peuocu + Areuoi

0p 0p

r _ Ar

' ftH ncu L-^' ftH n,

1 _

Fv Ni(0H )2

C+

1 _

2FvCd (0H )2

C _

d(Aq)H2_ + d(Aq)oc„ > 0 d(Ag0 + d(Aq)o

dt

dt

dt

dt

-> 0

0 p A 0 p оз оз

reu.ocu + Areu.ocu . л reu.ocu _ Areu.ocu

• + 4-----------------, вали

d{Aq)H2 d(Aq)oCu n d(^02 d(Aq),

1 _ Fv Ni(0H)2 1 2 Fv Cd(0H^

C

dt

dt

> 0,

dt

dt

-< 0

C

0з 0з

reu.ocu + Ar(■

0p 0p

. A. r _ Ar

eu.ocu ' L-*1 eu.ocu , 'eu.ocu I-*1 eu.ocu

I , ^ , ecjiu

, Fn Ni(0H )2 ( _ 2Fn Cd (0H )2

d(A?)h2 . d{Aq)ocu < 0 d(Aq)02 + d(Aq)oc» > 0

C

C

dt

dt

dt

dt

0з 0з 0з 0з

reu.ocu + Areu.ocu , reu.ocu _ Ar'eu.ocu

I ______ , ecjiu

d(a?)h2 , d(Aq)ocu n d(Aq0 , d(Aq)

,FvNi(0H)2

■ C+

4 FvCd(0H)2

C ~

dt

dt

< 0,

dt

dt

<0

rвн.0l =

0 p r- вн.0l 0 p a 0 p ^e’u.oc^ ^eu-ow

2

(1 - FvNi(0H)2 )

C+ J

r- вн.0l r°p -Ar°p ,вн.ncн LЛrвн.ncн

2

(1 _ FvNi(0H)2

C+ J

оз rвн.0l _ 0з 0з Peu^cu _ ^eu^M

2

(1 _ FvNi(0H)21

C+ J

0з rвн.0l _ 0з 0з Peu^cu _ A'вн.ncн

2

(1 _ FvNi(0H)2 |

C+ J

0 p _ A 0 p

reu ocu Areu n,

d(Aq)02 > 0 d(Aq)02 . d(Aq)o

2\ 1 _

2FvCd (0H )2

C _

dt

dt

dt

>0

. rвн.ncн ^eu-om +------—---------------, ecnu

^FvCd (0H )2

C-

0 p _ a 0 p

reu ocu Areu o,

d(Aq)02 > 0 d(Aq)02 + d(^Icu < 0

dt

dt

dt

d(Aq)02 < 0 d(Aq0 . d(Aq)o

2\ 1 -

2F"Cd (0H )2

C-

dt

dt

dt

>0

. reu.ocu Areu.ocu +-----—-------------, ecnu

^FvCd (0H )2

C-

d(Aq)02 < 0 d(Aq)02 + d(^Icu < 0

dt

dt

dt

1

1

о

1

2

2

2

r

eu.ocu

(23)

,(24)

,(25) , (26) . (27)

(28)

(29)

(30)

ГвН.Н 2 _

° Р А ° Р r ґ + Ar ґ

'вн.осн ^ ^вн.осн

r

Р

°Р °Р

гвн.осн + Aгвн.осн

вн.Н 2

d (Aq )н 2 d (Dq)o

1 _ FvNi(OH)2

C

J 2Fv Cd (OH )2

dt

dt

-> 0.

d (Aq)[

dt

2 > 0

°Р °Р

r r + Ar r

вн.осн вн.осн

°з ref

rвн.Н 2

d (Aq )h 2 d (Aq)o

21 1 _

Fv Ni(OH )2

C

1 _

2Fv Cd (OH )2

C~

dt

dt

> 0.

d (Aq)

H2

dt

< 0

r

°Р

вн.осн вн.осн

вн.Н2

d (Aq)H2 d (Aq)o

,Fv Ni(OH )2

' C+

1 2FvCd(OH )2

dt

dt

< 0.

d (Aq)f

dt

2 > 0

°3 . °3

rвн.осн + Arвн.осн

Fv Ni(OH )2

Г6н.Н2

°з °з

вн.осн + Ar'вн.осн

d (Aq)H2 d(Aq^

1-

< 0.

d (Aq)

H2

<0

2Fncd(oh)2 ) dt dt dt . (31)

, c l c~ )

Как видно из (22). (23). (28). (30) сопротивление по кислороду водородным током не определяется. Аналогично согласно (24). (25). (28). (31) сопротивление по водороду кислородным током не определяется.

Рассмотрим теперь передаточные коэффициенты. Согласно [1]

e

осн. р O2. Р Р осн.з O2.3 з осн. р Н 2. Р Р осн.з Н 2.з

' Госн + ; eO

e о

' Госн _; e Н 2

eO2 еосн Госн + ; eO2 Єосн Госн + ; ЄН2

Отсюда согласно (16). (19). (32)

°p -Ar °p d (Aq )o2 d (Aq )c

Єо

(32)

еосн _ eO2 - j eO2 еосн '

r r — Ar °p

'вн.осн ^'вн.осн

f

2

1

2 Fv

Cd (OH )2

\

если

l ° p

C

dt

+

dt

> 0

r r — Ar p

'вн.осн ^'вн.осн

4

Fv

если

d (Aq )o2 d (Aq )c

(33)

Cd (OH )2

C “

e

H 2

e

H 2

осн

r °p + Ar °p

'вн.осн 1 швн.осн

2

Fv

если

dt dt

d (Aq )h 2 + d (Aq )c

< 0

Ni (OH )2

l

° Р

C

dt

dt

> 0

r ^ +Arop

вн.осн вн.осн

2

Fv

если

d (Aq )h 2 d (Aq V

(34)

Ni (OH )2

C

dt

dt

<0

С помощью уравнений (33) и (34) не трудно определить передаточные коэффициенты передаточных ЭДС. Для этого достаточно только знать сопротивления замещения по основному току и разность анодной и катодной составляющих

этого сопротивления. Как видно из (33) и (34). еОс2н _ е°2н по кислородному току зависит только от кислородного тока. а еНн _ еНн - только от водородного то-

2

+

если

2

°з

2

+

если

° Р А ° Р

r'вн.осн + ^вн.осн

2

+

если

з

rосн _

1

осн

ка.

Реакции химической утилизации кислорода и водорода происходят также на свободных от пленки участках электродов. Поэтому выражения для реакционных способностей этих реакций аналогичны (1) и (3).

Рассмотрим процессы разряда аккумулятора постоянным током и попы-таемя получить на основе модели (в том числе полученных выше уравнений) разрядные характеристики конкретного аккумулятора и сравним результат с экспериментом. В процессе разряда никель-кадмиевого аккумулятора отсутствуют водород и кислород, и все процессы, связанные с этими газами. Поэтому схема замещения [1] электрохимических процессов упростится (см. рис. 3).

I____

Рисунок 3. Схема замещения разряжающегося аккумулятора.

РыДОДийЯ

Рисунок 4. Характерные участки разрядной кривой.

В этом простейшем случае разряда имеют место только ОТР и перераспределение электролита, остальных процессов нет. Нам необходимо получить зависимость изменения напряжения от времени.

В соответствие с правилами Кирхгофа

Чн • Еос, = (р+-ф-)

dAq = dAqм + dAqH . R dAqA dt dt dt ’ м dt

^ ' осн \T T / ВН.ОСН T, x-7

См d См

ен.осн

dAq + s*-. (35)

в силу постоянства разрядного тока и обозначения разрядного напряжения U p

dAq

I,

Up =ф -ф"

(36)

p dt p

Решение системы (35) и (36) с предположением постоянства емкости и сопро-

тивления мембраны относительно тока

dAq,

dt

дает

f

t \

qH (t )=1pRJCM

1 _ e RMCM

(37)

Up (t) Еосн Ip (Rm + ^вн.осн ) + 1 pRMe

t

RMCM

Осталось определить сопротивление гвносн. Из [1] в силу отсутствия кислородных и водородных токов связь vNi (OH) и vCd(OH) с перешедшим через

внешнюю цепь зарядом Dq в предположении чистоты электродов в начале разряда

FvNi(OH)2 _Dq; 2FvCd(OH)2 _Dq . (38)

Согласно (20), (26), (29), предположив, что сопротивления r'вНРосн и DrljpocH от соответствующих плотностей тока не зависят, а от заряда qн зависят линейно с

коэффициентами пропорциональности квросн (lp) и Ак°вРосн (I p) соответственно

r o p _ r o p + к o Р (l )q

вн.осн Овн.осн вн.оснК p Jrl н (39)

Dr o p _ Dr o p +

^вн.осн ^ Овн.осн ' ‘

DKp.осн (lp q

а также согласно (38) получим

r rZ.c +DrОіос, АЖос, (Ip )+Ьк:*ос, (Ip У + r0lOc _ D'O^oc + (к^осн (Ip У^н (ip )k . (40)

r _______________________________________-------------------------------------

“ 2(1_M] <■_*)

Согласно (36), (37), (40) зависимость напряжения разряда от времени

( ( t лл

£.осн + DrZ.0c + (Kp,c« (Ip ) + Dk^c (Ip ))IpRmCm

Up (t)_ Е,сн + IpRM~

RMCM

_I,

RmCm

R M +

2

( I t л

1_ !!_

C +

. (41)

'Овн.о

- DrZ,CH + (кіосн (Ip)_ DkZoCH (Ip ))IpRmCm

1 e RmCm

2

( и Л

1 _-

C-

Уравнение (41) качественно воспроизводит характерные участки разрядной кривой (рис. 4). Второй и третий участки дают возможность определить сопротивления Г^осн _ 'Оєн.осн + к°вИ.осн (Ip )tpRMCM и разности их составляющих DrHосн _^.осн + ^вн.осн (Ip )IpRmCm , а также емкости электродов C + , C_ .

Разность точек начал первых участков для различных зарядных токов позволяет определить сопротивление неполяризованного электродов rZ0CH. Первый участок дает возможность определить емкость мембраны См, а также коэффициенты k°epосн (i p), DkZ^ (i p). Примеры расчетов параметров разряда проведены для аккумулятора типа НКБН, а результаты расчетов приведены в таблице и на рис. 5 - 7.

I

Таблица. Постоянные (изначально не зависящие от тока) параметры.

rZ.ac„ , Ом Дг0Ї».ос» > Ом R- , Ом C +, Ач C , Ач

Величина 3-10-6 -1.5-10-6 0,0001 31 150

Рисунок 6. Рисунок 7.

Из рисунка 5 видно, что кривые, рассчитанные теоретически, совпали с экспериментальными данными. Поляризационное сопротивление и емкость мембраны аккумулятора, как видно из рисунков 6 и 7, монотонно падают с ростом тока. Их поведение можно качественно объяснить ростом степени ионизации электролита с ростом тока. Таким образом, можно сделать вывод о применимости метода гидроксидных плёнок для определения параметров никелькадмиевых аккумуляторов.

Литература.

1. Халютин С.П., Тюляев М.Л., Жмуров Б.В., Старостин И.Е. Моделирование сложных электроэнергетических систем летательных аппаратов. Монография. М.: Изд-во ВВА, 2010. — 187с.,

2. Системы электроснабжения летательных аппаратов. : учеб. для вузов. / ВВА; [под ред. С. П. Халютина]. М.: Изд-во ВВА, 2010. — 475с.

3. Таганова А. А., Бубнов Ю. И., Орлов С. Б. Герметичные химические источники тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник. - СПБ.: Химиздат, 2005. - 264с.