Катодное выделение водорода на Ag, au сплавах в сернокислой водной среде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.13

КАТОДНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА Аи -СПЛАВАХ В СЕРНОКИСЛОЙ

ВОДНОЙ СРЕДЕ

© Н.Б. Морозова, А.В. Введенский

Воронеж. Воронежский ,'осуоарственный университет

Сплавообразоваїше в металлической системе А-В. где В - электроположительной компонент, несомненно должно проявнп.с я в кинетике электродных процессов, протекающих на твердом сплаве, однако проблема относится к малоизученным. Влияние сплавообразова-шія удобно изучать на примере катодных реакции, когда отсутствуют искажения в состояшш поверхности электрода, обусловленные селективным растворением компонентов [1]. Однако даже в этом случае химический состав поверхности става может несколько отличаться от объемного из-за равновесной твердофазной сегрегации компонентов сплава [2].

В качестве модельной катодной реакции целесообразно выбрать практически важный и достаточно детально исследованный процесс катодного выделения водорода из кислой водной среды, когда донором протона выступает ион Н3СГ. В зависимости от природы металла процесс выделения водорода лимитируется одной из следующих стадий [3]:

НзСГ+А + е^ Н(А) + Н20 (1)

Н(А) + Н(А) Н2 + 2А (2)

Н,0* + Н(А) + е Н2 + Н20 + А. (3)

либо протекает в режиме смешанной кинетики.

Выбор компонентов для создания сплавного катода ограшгчен, как правило, сочетанием 5/>-мегаллов Ш и ¿/-металлов УШ групп (Си, А§, Аи, ИІ, Л и Рсі) [4 - 6], при этом процесс протекает через стадии (1) - (2) и в стационарном режиме обычно лимитируется рекомбинацией атомарного водорода. В то же время почти не исследовано выделение водорода на сплавах самих металлов ЕВ группы, например, и Аи. Перестройка электронной подсистемы при сплавообразовании в системе Ag-Au менее радикальна чем в системах А§-Рс1, Си-Р(1 и т. д. Поэтому на первый план могут выйти изменения в кинетике реакции, связанные как с различием свободных энергий адсорбции Н, гак и с возможным изменением собственно механизма процесса.

В данной работе представлены результаты квази-стационарных исследований кинетики выделения водорода на поликристаллических электродах из серебра золота и А§тАи-сплавов. содержащих от 4 до 80 ат.% Аи. Использована стеклянная ячейка с разделенными анодным и катодным пространствами. Растворы 0,5 М НгБОд (ос.ч.) и 0,05 М Н2504+ 0,45 М Ыа25 04 (х.4.) на бидистилляте деаэрировали аргоном (х.4.) и подверга-

ли предэлектролизу между двумя Рг(Р1)-электрода.\и1. Затем раствор насыщали электролизным молекулярным водородом, доочшценным протеканием через концентрированную серную кислоту и насыщенный раствор гидроксида бария. Потенциал электрода Е измерят относительно Ег - равновесного водородного электрода (р.в.э. 1 сравнения в том же растворе и пересчитывали на перенапряжение г\ = Е - Ег: для контроля Ег использовали дополнительный медносульфатный элеклрод сравнения. Поверхность образцов полировали водной суспензией N/^0 на замше с промывкой дистиллятом. Токи отнесены к единице истинной поверхности электродов, фактор шероховатости которой определяли по [7].

В серии предварительных исследований с Ац-электродом изучено влияние на перенапряжение выделения водорода таких факторов эксперимента, как гидродинамический режим; скорость изменения потенциала; наличие в среде продуктов анодной реакции на вспомогательном Р^Р^электроде; совместное или раздельное восстановление электроактив ных примесей на рабочем и втором вспомогательном РЦРіь электроде; анодно-катодная циклическая активация поверхности рабочего электрода в различных режимах. Установлено, что обратимый водородный элеклрод на серебре достаточно воспроизводимо может быть реализован при соблюдении следующей процедуры пред-подготовки:

- продувка ячейки с раствором серной кислоты аргоном (30 мин);

- одновременное, в течение не менее часа восстановление следов молекулярного кислорода на РЦРО- и Ag-элeклpoдa\ при Е = -0,45 В (м.с.э.) (серебро перемыкается с платиной только после начала катодной поляризашш последней и отключается перед окончанием поляризации) в условиях барботажа Аг,

- установление равновесного водородного электрода на Р1(Р1)-эл остро де сравнения, для чего он подвергался катодной поляризации током -ІД* 1,3 мА (1 ч) при непрерывном пропускании Н2 через ячейку; серебряный электрод находился в обесточенном состоянии;

- вторичная катодная поляризация серебряного электрода при Е = -0,13 В (р.в.э.) в течение 30 мин;

- переключение потенциала на £ = -0,45 В (р.в.э.) с последующим потенциодинамическим получением обратного и прямого хода /, £-зависимости при дЕ/д( = 0.5 мВ/с; уменьшение дЕ/ді до 0,1 мВ/с не влияло на результат.

Таблица I.

Параметры процесса катодного выделения водорода на А§,Аи-сплавах из 0,5 М Н2504 при 298 К

ли £го.В Первый тафелев участок Второй тафелев участок

ат. % (21 Дг|, В ¿ту сії В Ґ, мкА см: а Дг|. В ¿т| <!]§;. В Ґ, мкА/ см: а

0 -0.73 0.08-0.15 0.069 0.070 0.84 0.16 0.108 0.79 0.54

4 -0.35 0.06-0.14 0.071 0.190 0.82 >0.18 0.108 1.01 0.54

15 -0.44 0.05-0.16 0.068 0.043 0.85 >0.80 0.096 0.23 0.60

30 -0.33 0.20-0.30 0,072 0.040 0.80 >0.32 0.110 1.35 0.53

40 - 0.14-0.30 0.072 0.040 0.80 >0.32 0.110 1.35 0.53

50 - 0.04-0.140 0.080 1.230 0.72 >0.15 0.091 2.18 0.64

60 -0.02 0.05-0,14 0.082 0.430 0.70 >0.15 0.087 0.60 0.67

80 0.08 0.03-0.14 0.076 0.860 0.76 >0.15 0.095 2.32 0.61

100 0.20 0.07-0.20 0.096 4.330 0.60 >0.21 0.124 13.8 0.47

С небольшими изменениями, касающимися в основном продолжительности отдельных операций, изложенная выше процедура использовалась также и при предподготовке к отру Аи и А5,Аи-сплавов Во всех случаях какая-либо анодная предполярнзация образцов была исключена.

Вольтамперные кривые, полученные на всех электродах при изменении направления развертки потенциала обычно практически совпадают в пределах доверительного интервата, рассчитанного в условиях надежности 0,95. Это косвенно свидетельствует об отсутствии следов оксидов на металлах и салавах.

Для серебра зависимость т] от /, полученная в 0,5 М Н2Б04 и перестроенная в полулогарифмических координатах с учетом вклада обратной реакции ионизации, состоит из двух линейных участков с различным наклоном: 0,069 В (0,08 < г) < 0,15 В) и 0,108 В (л > 0,16 В); изменение гидродинамического режима не влияет на значения токов. Следуя [8], можно допустить, что в области относительно низких перенапряжений при токах < 15 мкА/см: протекает безбарьерный замедленный разряд ионов Н30* по (1), тогда как при более высоких Т1 процесс выделения водорода контролируется той же стадией разряда но протекающей в обычном режиме. При переходе к 0,05 М Н2Б04 + 0,45 М Ыа2504 форма полулогарифмической катодной кривой из двух у частков на серебре в целом сохраняется, однако токи безбарьерного разряда понижены, располагаясь в области £1 мкАУсм* В соответствии с теорией процесса безбарьерного разряда изменение концентрации Н?СГ на должно влиять на величину перенапряжения; наблюдаемые изменения перенапряжения действительно не превышают 0,02 В. Однако соответствующее повышение катодного перенапряжения в области потенциалов обычного разряда оказалось равным 0,10 -г 0,12 В, что -заметно выше теоретически ожидаемого значения 0,058 В с учетом постоянства ионной ситы. Отметим, что и тафелевские наклоны участка безбарьерного разряда все же выше теоретически ожидаемого, составляющего 0,058 В при коэффициенте переноса заряда а = 1 и Т = 298 К. Не исключено, что при низких катодных перенапряжениях степень заполнения поверхности серебра атомарным водородом ®н все же отлична от нулевой, что не учитыватось в [8, 9]. В этом случае интерпретация кинетических данных должна быть

более сложной, поскольку требует знания зависимости @н(П)-

На катодных л-^»-кривых выделения водорода на Аи-элеклроде также удается выделить тва линейных участка, хотя их наклоны близки, а положение по оси перенапряжен!ш заметно меняется от опыта к опыту . Ранжировка результатов более ста экспериментов позволила четко разграничіггь три характерные группы поляризационных кривых на золоте, замелю различающихся по перенапряжениям и бестоковым потенциалам £(0). Характерно, что внутри каждой из этих групп /,г)-зависимостн весьма близки. Кривые в первой группе I характеризуются наиболее низкими значениями г|, а £(0) для этих кривых почти совпадает с подтверждая реатизашпо водородного электрода на Аи. Для кривых, относящихся к третьей группе, типичны высокие г), тогда как значения £(0) обычно на 0,2+0,3 В положительнее £.. Промежуточное положение занимает вторая группа катодных кривых. Для дальнейшего кинетического анализа отбирашсь данные, принадлежащие лишь к первой группе, т. е. отвечающие условию установления на золоте в бестоковых условиях потенциала равновесного водородного электрода.

Форма т|, 1§[//(1 - ехр(-ПГ/ЯГ))] -кривых на

сплавах серебра также зависит от того, сколь близка величина £(0) к Еп В тех случаях, когда эти значения мало различались или совпадали, на катодных кривых сплавов, как на серебре и залоге, удается выявить два линейных участка с разными наклонами (табл. 1X далее называемые первым и вторым

Можно было бы предположить, что на сплавах, подобно серебру, с ростом г) безбарьерный разряд Н?0* сменяется обычным, при этом а = 0,53+0,67. В определенной мере в пользу этого предположения свидетельствует слабая зависимость перенапряжения в области первого тафелевого участка при десятикратном уменьшении концентраций серной кислоты, тогда как в области второго линейного участка на г|,1§/-характеристиках сплавов Agl5Au и А§30Аи величина т| заметно возрастает. В то же время такое увеличение величніш г) на сплавах, как и на серебре, заметно превышает теоретически ожидаемое, а значения а в области предположительно безбарьерного разряда ощутимо меньше единицы. По всей видимости, для Ag.Au-сплавов в еще большей степени, чем для Ag, сутцест-

венно накопление атомарного водорода на поверхности, чему способствует последовательное облагораживание Е^с с ростом Л^ац. На Аи, в частности, разряд НчСГ вообще осуществляется на отрицательно заряженной поверхности, на что указывает значение Ег<>.

На всех сплавах, а также Ag и Аи переход от первой ко второй тафелевой области сопровождается увеличением в несколько раз плотности тока обмена брут-го-реакции выделения водорода. При этом для зависимостей /0 от ,УАи характерно появление небольшого локального максимума при -50 ат.% Аи, тогда как в области .УАи < 40 ат.% значения /0 меняются слабо и не систематично. Наиболее резкое увеличение /0 отвечает переходу к чистому золоту. Можно полагать, что ести при переходе от А§ к относительно разбавленным по золоту А§,Аи-сплавам кинетика выделения водорода из сернокислых сред меняется несущественно. то на сплавах с повышенным исходным содержанием золота важнмо роль начинают играл» изменения в параметрах двойного электрического слоя, в частности Еч.о и заряде поверхности электрода.

ЛИТЕРАТУРА

1 Маршаков И.К.. Введенский А.В.. КонОрашин BJO., Боков Г-4. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж Изд-во В ГУ. 1988

2. Bobnnskaya E.V.. Vvtdensku A.V. // International Coni On Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics dedicated for the centennial of the birthday of P A Rebinder. 4-8 October. 1998 Moscow 1998 P 311

3 Фрумкин A.H. Перенапряжение водорода M Наука. 1988

4 Mallat L. PetroJ.. Polvanssky £. Mathe Г. // Acta С him Acad Sci Hung 1976 V 90 Xi4 P 333-344

5 Enyo \L. Machida К. H J Res Just Catal Hoick L'mv 1983 V 31 N•2.3 P 67-76

6 Machida Al. Enyo XL H Bull Chem Soc Jap 1986 V 59 \;3 P 725-731

7 Щеоъисина Г.Е. Бобринская E.B.. Ввеоенский А.В. Защита металлов 1998 T 34 .Yil С 11-14

8 Быстров В.П.. Кришталик Л.И. Электрохимия 1967 Т i I С 1345-1350

9 Быстров З.И.. Кришталик Л.И. Электрохимия 196$ Г 5 Хг4 С 392-395

УДК 620.193

ДИАГНОСТИКА ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ТРУБОПРОВОДОВ

© ELH Глазов, K.JL Шамшетдинов. H.H. Глазов

Москва. ОАО «ВНИИСТ»

Надежность трубопроводов в значительной мере определяется эффективностью противокоррозионной защиты, которая, согласно государственным стандартам (1, 2, 3], осуществляется изоляционными покры-пюш и катодной поляризацией.

Диагностика противокоррозионной защиты позволяет вовремя обнаружить недостатки в борьбе с коррозионным разрушением трубопроводов и принять действенные меры по их у странению.

Коррозионные повреждения и отказы трубопроводов происходят по следующим причинам: почвенная коррозия: коррозия блуждающими токами; микробиологическая коррозия: коррозионное растрескивание под напряжением

Все перечисленные виды коррозии могут предотвращаться надежной изоляцией стальной поверхности трубопроводов. Поэтому диагностические методы, прежде всего, должны включать в себя методы оценки состояния изоляции.

Из многих параметров, которым должно отвечать изоляционное покрытие, выделим основные: сплошность. электрическое сопротивление и адгезию. Ести для оценки первых двух параметров имеется целая гамма электрических методов, то для оценки адгезии, кроме разрушающих методов, пока ничего нет.

Действительно, сплошность изоляции оценивают различными методами, из которых наиболее распространенными являются метод выносного электрода (улучшенный вариант этого метода - так называемая

«интенсивная технология», представляющая собой соединение метода выносного электрода и метода из-мерения поляризационного потенциала предложенного американцем Судрабином), методы измерения градиента напряжения в различных модификациях (продольного или поперечного, постоянного или переменного тока). Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки. Отметим, что разрешающая способность у них различна: наименьшая она у метода выносного электрода и его модификаций, а наибольшая - у метода поперечного градиента на переменном токе.

Анализ более 1000 коррозионных отказов показал [4], что их интенсивность находится в зависимости от многих параметров, но генеральная совокупность данных об отказах, с одной стороны, недостаточно велика а с другой, многие важные факторы либо не определялись, .либо вообще трудно определимы. В этих условиях выделены три параметра: удельное электрическое сопротивление грунта, сплошность изоляции, характеризуемая плотностью катодного тока необходимого для обеспечения защиты, и расстояние от компрессорной станции (насосной станции) по ходу перекачиваемого продукта. Последний параметр отражает влияние давления, температуры и динамических характеристик потока внутри трубы. Регрессионный анализ показал, что с достаточной для практики точностью уравнение (регрессия) описывает поток коррозионных отказов во времени, что дает возможность прогнозировать тече-