CC BY
16
УДК 547.32.322
А. Р. Шириазданова (инж.)1, Е. А. Парамонов (гл.спец.)2 , Г. Ф. Шайдуллина (асп.)2, В. И. Сафарова (д.х.н., проф.)2, С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)1
Масс-спектры некоторых производных 1,3-дихлопропенов
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru 2Управление государственного аналитического контроля Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан 450055, г. Уфа, ул. Российская, 21; тел. (347) 2846259, e-mail: ugak@bashnet.ru
A. R. Shiriazdanova1, E. A. Paramonov2,G. F. Shaidullina2, V. I. Safarova2, S. S. Zlotsky1
Mass-spectra of some 1,3-dichlorpropenes derivatives
1 Ufa State Petroleum Technological University I, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2420854, e-mail: nocturne@mail.ru 2Management of the State Analytical Control of the Ministry of wildlife and ecology of Republic Bashkortostan 2I, Rossiiskaya Str., 450055, Ufa, Russia; ph. (347) 2846259, e-mail: ugak@bashnet.ru
На основе 1,3-дихлопропенов получены бутил- и фенилхлораллиловые эфиры, проведена реакция их дихлоркарбенирования. Структуры полученных соединений идентифицированы методом хро-мато-масс-спектрометрии. Основное направление распада стереоизомерных бутил-хлораллиловых эфиров определяется выбросом хлорпропеноксиг-руппы, для хлоралкенилфенировых эфиров характерна потеря феноксигруппы. Фрагментация цис-, транс-изомерных эфиров, содержащих хлорпропенильный фрагмент, и цис, трас-2-заме-щенных 1,1,3-трихлорциклопропанов мало зависит от конфигурации исходных соединений и определяется строением алкоксиметильных групп.
Ключевые слова: гем. -дихлорциклопропан; дихлоркарбенирование; 1,3-дихлорпропен.
1,3-dichlorpropenes-based butyl- and phenylchlorallyl ethers are obtained, the reaction of dichlorcarbenation of these ethers is carried out. The structures of the obtained compounds are identified with the method of chromatography-mass spectrometry.
Key words: heme-dichlorcyclopropane; dichlorcarbenation; 1,3-dichlorpropenes; chromatography-mass spectrometry.
При промышленном получении хлористого аллила образуется 1,3-дихлорпропен (до 10%) в виде смеси цис- и транс- изомеров 1. Выделение индивидуальных соединений чистотой более 98% легко достигается четкой ректификацией их смеси.
Представляется целесообразным использовать эти реагенты в качестве сырья для синтеза индивидуальных стереоизомерных молекул, обладающих биологической активностью. Так, в работе 2 описано получение на их основе бутил-, фенилхлораллиловых эфиров (1ц,т и 2ц,т) и 2-хлорметил-1,1,3-трихлорциклоп-ропанов (3ц,т), а также замещенных 1,1,3-трихлорциклопропанов (4ц,т и 5ц,т). Полученные соединения, представляющие собой инди-
Дата поступления 12.05.10
видуальные стереоизомеры, являются интересными объектами для масс-спектрометрических исследований.
При хроматографическом вводе (температура ионного источника 200 оС) соединений 1ц, т — 5ц, т на их хроматограммах регистрировались пики цис- и транс- изомеров.
В масс-спектре бутилхлораллиловых эфи-ров 1ц,т молекулярный ион отсутствует (табл. 1). Его распад протекает по трем конкурентным направлениям практически аналогично для цис- и транс-изомеров (схема 1).
Имеют место процессы потери атома хлора или бутоксигруппы, что приводит к соответствующим катионам ш/г 113 и ш/г 75/77, однако основное направление распада определяется выбросом хлорпропеноксигруппы,
H3
Схема 1
Схема 2
1 ц, т
rci - e h ->■ 3
■ СГ
m/z 113
'СИ
Cl
М 149 (0) - C3H4Cl
чСи2
m/z 57
■ OC4H9
+ .r Cl - HCl +
m/z 75/77 m/
г*""*
Cl
oh |'
- C3H3Cl
2 ц, т
-C7 \
М 168/170 OC6H5
J m/z 94
: CH+
o= ch
- C2H2 < - -
m/z 75/77
Cl
- HCl + . CH -► HC^^
m/z 39
m/z 105
m/z 133
Таблица 1
Значение m/z и относительная интенсивность характеристических фрагментов (в %) в масс-спектрах соединений 1т,ц; 2т,ц
H
3
H
3
e
"SN4_ Соединения Ионы H 2 4 5 1 7 Cl Cl 2 4 5 | 7 "/v-O-is H H H Cl J4 O-' H C* H H ж O-' Cl
1 m 1 ц 2 m W 2 ц
M + 149 (0) 149 (0) 168/170 (18/6) 168/170 (10/3)
+ CH2—CH^=CHCl 75/77 (62/21) 75/77 (55/18) 75/77 (100/33) 75/77 (100/33)
+CH2—Cl - - - -
+ H2C^>CH 39(38) 39 (40) 39 (4) 39 (4)
Z^O^ 113 (60) 113 (75) - -
+ ^^ CH2 57 (100) 57 (100) - -
/=CH +
O-'
о 133 (46) 133 (20)
+ O=CH2 / 2
О - - 105 (9) 105 (10)
HO ' 6 - - 94 (10) 94 (10)
в результате чего образуется катион с m/z 57, имеющий максимальную интенсивность в спектрах как цис- (1ц), так и транс- (1т) изомеров.
В масс-спектрах хлоралкенилфениловых эфиров 2ц, т присутствуют молекулярные ионы ([M+'168/170]), хотя их интенсивность невелика (10 и 18 % соответственно) (схема 2).
Распад этих ионов происходит также по трем направлениям, при этом основным маршрутом является потеря феноксигруппы с обра-
зованием катиона m/z 75/77, который имеет максимальную интенсивность (табл. 1).
Сложнее протекает диссоциативная ионизация замещенных 1,1,3-трихлорциклопропанов (3ц, т и 4ц, т). Молекулярные ионы хлорме-тил 3ц,т и бутоксиметил производных 4ц,т неустойчивы (табл. 2) и распадаются с отщеплением экзоциклических фрагментов (хлор или бу-токсигруппа) или трихлорцикло-пропанового ядра (в случае бутиловых эфиров 4ц и 4т) (схема 3).
Таблица 2
Значения m/z и относительная интенсивность характеристических фрагментов (в %)
в масс-спектрах соединений 3ц, т и 4ц, т
""""--„соединения Ионы ^ч. ClvCl V-VCl cich/ \ °VCl H/-VH ClCH2 4Cl 1 2 4 5 6 " 7 3 " c/cl cccc .f 3 - _ о
\ 3m 3ц 4m 4ц
М + 194 (0) 194 (0) 213(0) 213(0)
Cl п. У 157/159/161/163 157/159/161/163 157/159/161/163 157/159/161/163
(79/75/25/5) (79/75/25/5) (2/2/0.6/0.2) (5/5/1.5./0.3)
X 143/145/147/149 (100/95/29/5) 143/145/147/149 (94/88/28/4) - -
/ \ Cl Cl
>Cl 121/123/125 121/123/125 121/123/125 121/123/125
H2C+^ (81/49/8) (100/60/10) (5/3/0.5) (9/6/1)
,ATa 85/87 85/87 85/87 85/87
(84/28) (97/32) (10/3) (10/3)
+ ^^ ^^ ^CH2 - - 86 (28) 86 (28)
C4H9 - - 57 (100) 57 (100)
C1 Cl
Cl
тгу
Cl
R = Cl (3 ц, т) R = OBu (4 ц, т)
Cl Cl
Cl
Cl
m/z 143/145/147/149
:'C+ m/z 109/1
m/z 8
- OCH2 h3<
fCH2
CH2
Схема 3
m/z 86
m/z 57
R
+
C
R
CVC1 "i1
C1 C1
Л.С
5 ц, т
М + 250 (5)
C1 C1
-JLc
m/z 215/217/219 5 ц (10/7/1) % 5т (40/27/4) %
- HCl
m/z 94 5 ц 100 % 5т 100 %
- OH
C1
'CH+
m/z 77 5ц 34 % 5т 43 %
СН2
m/z 105 5ц 28% 5т 25%
- OPh
C1
- CH3
C1
C1
H2C
П'
C1
m/z 157/159/161/163 5 ц (4/4/1/0.3) % 5т (7/7/2/0.6) %
m/z
5 ц 5т
143/145/147/149 (5/5/2/0.6) % (5/5/2/0.6) %
C1
- HC1 C1
H2C+
m/z 121/123/125 5 ц (38/25/6) % 5т (62/40/7) %
C1
- HC1
m/z 179/181 5 ц (4/1) % 5т (24/8) %
Схема 4
Пространственное строение карбоциклов 3 ц, т и 4ц, т на характер фрагментации существенного влияния не оказывает.
При распаде молекулярных ионов стереоизо-мерных феноксиметилциклопропанов (5ц,т) имеет место потеря эндоциклического хлора, что более характерно в случае транс-изомера 5т. Основным маршрутом диссоциации молекулярного иона является потеря метилентри-хлорциклопропа с образованием ион-радикала фенола (m/z 94, интенсивность 100%). Отщепление трихлорциклопропильного радикала приводит к катиону с m/z 105 — производному метилфенилового эфира (схема 4).
Таким образом, фрагментация цис-, транс-изомерных эфиров, содержащих хлор-пропенильный фрагмент, и цис-, транс-2-за-мещенных 1,1,3-трихлорциклопропанов мало зависит от конфигурации исходных соединений и определяется строением алкоксиметиль-ных групп.
H2C'
m/z 85/87
5 ц (11/3) %
5т (21/7) %
Экспериментальная часть
Масс-спектры записывали на приборе «SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus» при ионизирующем напряжении 70 эВ (температура ионного источника 200 оС. Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.
Разделение образца проводили на колонке PTE-5 (Supelco, США) длиной 30 м, с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель — гелий. Температура инжектора 250 оС. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от 40 до 290 оС со скоростью 12 град • мин-1.
Соединения 2ц,т-5ц,т были получены
2 ^ по описанным ранее методикам 2.
Литература
1. Левашова В. И. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- №8.- С.33.
2. Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злот-ский С. С. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16, №2.- С. 142.
+
C
