CC BY
135
УДК 547:66.06
С. С. Шаванов, Л. Р. Асфандиярова, Н. А. Быковский, Н. Б. Садыков
Малоотходная технология получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичных аммониевых солей
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке 453118, Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.: (3473) 24-25-18, факс: 24-24-08
Разработана малоотходная технология получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в водной фазе алкоксидами, полученными электролизом четвертичных аммониевых солей.
Ключевые слова: четвертичная аммониевая соль, электролиз, алкоксид, дегидрохлорирова-ние, винилхлорид.
Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганических веществ и продуктов, в том числе хлоралифа-тических соединений, среди которых ведущее место принадлежит винилхлориду (ВХ), как уникальному и многотонажному в химической промышленности хлорсодержащему продукту. На его выработку в развитых странах расходуют от 25 до 35 % производимого хлора и примерно 95% 1,2-дихлорэтана 1.
Свыше 90% всего получаемого в мировом масштабе винилхлорида расходуется на производство поливинилхлорида, занимающего второе место по объему выпуска после полиэтилена.
Широкое распространение изделий из ВХ и его сополимеров является мощным стимулятором непрекращающегося роста его производств, совершенствования и создания новых технологий.
Основными критериями оценки различных методов синтеза винилхлорида являются: чистота мономера, экономичность и экологич-ность метода в производственных условиях.
К производственным технологиям получения ВХ, имеющим наиболее существенные недостатки, следует отнести, например, ацетиленовый способ: жесткие требования в отношении техники безопасности в виду сильной токсичности используемого катализатора — сулемы, возможность уноса сулемы и ее улавливание, взрывоопасность ацетилена, использование дорогостоящего взрыво- и пожароопасного сырья, сложность технологической схемы Дата поступления 30.03.06
с большим числом различных аппаратов, работающих при относительно высоких (до 220 оС) температурах и давлениях 0.5 ■ 1.0 МПа, обязательная сушка ацетилена и хлорида водорода до остаточного содержание влаги менее 1.5 г/м3 и т. д 2.
Для пиролитического способа получения ВХ из дихлорэтана — это жесткие требования к сырью, низкая степень его конверсии, высокие температура и давление процесса, образование значительного количества хлороргани-ческих отходов и хлорида водорода, сложное аппаратурное оформление, регулирование и управление процессом 3.
В технологии жидкофазного щелочного дегидрохлорирования дихлорэтана необходимо применение щелочи, теряется хлор в виде соли, образуется значительное количество сточных вод. Высокие температуры (250 ■ 550 оС) и высокое давление (2 ■ 3 МПа) создают опасности на производстве 2.
Изложенные недостатки известных промышленных способов получения ВХ обуславливают актуальность разработки новых высокотехнологичных ресурсосберегающих и безопасных для окружающей среды методов.
В настоящей работе приводятся результаты разработки метода получения ВХ, который в значительной степени лишен недостатков известных промышленных методов.
Предлагается получать винилхлорид жид-кофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлор-этана с использованием алкоксидов четвертичного аммония общей формулы (1):
[К'К^К^+ОК-, (1)
где R1R2R3 — алкил С1—С4; R3R4 — пропенил, в- или у-хлорпропенил; R — алкил С1—С4, бензил
Алкоксиды синтезируют путем электролиза спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей (ЧАС) в электролизерах с ионообменными мембранами.
Дегидрохлорирование 1, 2-дихлорэтана (рис.) проводят в термостатированном реакторе 2 при перемешивании. После загрузки расчетного количества спиртового раствора ал-коксида при температуре 10—30 оС добавляют 1,2-дихлорэтан из расчета 1 моль 1,2-ди-хлорэтана на 1.05 ■ 1.10 моля алкоксида.
В результате взаимодействия 1,2-дихлор-этана с алкоксидом четвертичного аммония происходит практически мгновенное образование винилхлорида и соответствующей четвертичной аммониевой соли по реакции (2):
[К^К^^ОК+СЮЩ-СЩа ^
(2)
^ СН2=СНС1+[К'К2К3К4К]С1+КОН
Выделяющийся парообразный винилхло-рид улавливают в ловушке, охлаждаемой смесью углекислоты и ацетона до температуры -20 оС.
Образующуюся в результате реакции (2) ЧАС после корректировки состава подают в анодную камеру двухкамерного электролизера 1. В катодную камеру помещают слабый спиртовый раствор соответствующего алкокси-да четвертичного аммония.
В спиртовом растворе при наложении электрического потенциала происходит диссоциация молекул четвертичной аммониевой соли (3):
[К!К2КзК4М]+С1- ^ [Я1к2кзк4]ч]++а-
с образованием катионов К1К2К3Я4М+ и анионов С1-. В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов [Я1Я2Я3Я4К]+ через катионообменную мембрану в катодную камеру, где происходит разложение спирта с выделением водорода и образованием соответствующего алкоксида четвертичного аммония (4):
2[К1Я2К3Я4К]+ +2ЯОН+2е ^ ^[Я1К2К3К4К]+ОЯ-+Н2 t (4)
а в анодной камере выделение хлора (5): 2С1- - 2е ^ С12 Т (5)
Электролиз ведут при комнатной температуре до достижения концентрации алкоксида четвертичного аммония в катодной камере 40 ■ 60 %.
Разработанный нами способ получения винилхлорида дает возможность подавать спиртовый раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки его концентрации из реактора 2 непосредственно в анодную камеру электролизера 1 для получения новой порции соответствующего алкоксида.
Нами проведены исследования по установлению зависимости выхода винилхлорида от структуры ЧАС, спирта, алкоксида и его концентрации. Полученные данные приведены в табл.
С12 на получение дихлорэтана
Рис. Принципиальная технологическая схема получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-ди-хлорэтана алкоксидами из электролитической ячейки: 1 — двухкамерный электролизер; 2 — реактор дегид-рохлорирования; К — катионообменная мембрана
Таблица
Структура четвертичных аммониевых солей, спиртов, алкоксидов и выход винилхлорида
№ п/п Структура четвертичной аммониевой соли Структура спирта Структура алкоксида Концентрация алкоксида, % Выход винилхл орида, %
1 [(С2Н5ЩСН2-СС1=СН2)2]С1 СН3ОН [(С2Н5ЩСН2-СС1=СН2)2]ОСН3 52.1 99.2
2 [(С2Н5ЩСН2-СН=СНС1)2]С1 С2Н5ОН [(С2Н5ЩСН2-СН=СНС1)2]ОС2Н5 50.3 98.6
3 [^ща С2Н5ОН [(С4Н9ЩОС2Н5 53.4 99.1
4 [(С4Н9ХК]С1 С4Н9ОН [^Н^^Н, 51.6 99.3
5 [(СН3ЩСН2-СН=СН2)2]С1 С4Н9ОН [(СН3ЩСН2-СН=СН2)2]ОС4Н9 49.5 98.4
6 [(СН3ЩС1 С6Н5СН2ОН [(СН3ЩОСН2С6Н5 47.2 99.3
7 [(СН3ЩСН2-СС1=СН2)2]С1 С6Н5СН2ОН [(СН3ЩСН2-СС1=СН2)2]ОСН2С6Н5 46.9 98.9
8 [(СН3ЩСН2-СН=СНС1)2]С1 С6Н5СН2ОН [(СН3ЩСН2-СН=СНС1)2]ОСН2С6Н5 46.5 98.8
Таким образом, предлагаемый способ получения винилхлорида имеет следующие преимущества: создается возможность организации малоотходной; высокопроизводительной, экологически чистой технологии; исключается образования большого количества сильно минерализованных и загрязненных хлорорга-нических сточных вод. Обеспечивается получение стехиометрического к винилхлориду количества хлора, используемого для производства 1,2-дихлорэтана; кроме хлора в процессе электролиза четвертичной аммониевой соли производится товарный водород. Низкая энергоемкость и несложное оборудование позволяют обеспе-
чить невысокие капиталовложения и быструю окупаемость производства.
Литература
1. Абрамова В. И. Тенденции развития производства винилхлорида.— Обзор. информ. Хлорная промышленность.- М.: НИИТЭХИМ, 1984.38 с.
2. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-М.: Химия, 1981.- 608 с.
3. Шаванов С. С. Синтез и превращения промыш-ленно-важных хлорорганических соединений с использованием новых катализаторов межфазных реакций: Дисс. докт. хим. н.- Уфа, 1989.— 387 с.
