CC BY
54
УДК 547:66.097.3
Н. Б. Садыков, А. А. Исламутдинова, Л. Р. Асфандиярова, Э. Н. Садыков
Синтез высокоэффективных катализаторов дегидрохлорирования в несмешивающейся системе:
вода - хлорорганика
Стерлитамакский филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета 453110, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.: (3473) 24-25-18, факс: 24-24-08
Предложен селективный, эффективно работающий в процессах дегидрохлорирования в среде вода—хлорорганика и экономически выгодный катализатор межфазного переноса (КМП). Разработана технология его синтеза, наработаны опытные образцы, установлены основы формирования его структуры.
Ключевые слова: катализатор, аллилхлорид, амин, непредельные хлорорганические отходы Сз, утилизация, кватернизация.
Современный этап развития нефтехимии ориентирован на создание безотходных и ресурсосберегающих технологий, в которых ключевая роль отводится катализаторам с активными и селективными свойствами. Их использование обеспечивает, главным образом, высокий уровень основных технологических показателей: конверсию сырья, селективность образования целевого продукта и его выход. Каталитический процесс отличается также высокой производительностью, экологической комфортностью и чистотой товарной продукции.
Однако в большинстве технологий вышеуказанные показатели обеспечиваются на дорогостоящих катализаторах, что отрицательно сказывается при расчете экономических показателей производства и, в первую очередь, на себестоимости товарной продукции.
Например, в производстве винилхлорида на ЗАО «Каустик», в г.Стерлитамак по германской технологии используется дорогостоящий катализатор итальянского производства (СиС1 на носителе), доля которого в себестоимости товарного винилхлорида достаточно высока.
С целью снижения себестоимости винил-хлорида, нами рекомендуется ранее практиковавшийся способ синтеза винилхлорида дегид-рохлорированием 1,2-дихлорэтана в жидкой
фазе по известной технологии 1, однако, с тем отличием, что активацию процесса на стадии дегидрохлорирования сырья предлагается осуществлять на разработанном нами новом типе катализатора межфазного переноса (КМП), который в несколько десятков раз дешевле вышеуказанного катализатора.
Невысокая стоимость КМП объясняется тем, что он синтезирован с использованием в качестве одного из основных компонентов хло-ролефиновой части хлорорганических отходов Сз производства аллилхлорида, действующего на ЗАО «Каустик» 2.
Основу технологии синтеза КМП составляют последовательные реакции алкилирова-ния диметил- и диэтиламинов хлоролефиновы-ми углеводородами Сз и кватернизации моно-галоидалкилами с углеродной цепью С12-С15.
Синтез катализатора проводят в реакторе, который представляет собой круглодонную че-тырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, приводимой в движение микроэлектродвигателем, ртутным термометром, обратном холодильником и дозатором. Обогрев реактора осуществляется водяной баней.
Технология синтеза состоит из следующих операций: в реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, обратным холодильником и термостатирующим устройством, помещают необходимое количество ди-этиламина, взятого в виде 30—60 % водного раствора. При перемешивании и температуре 50—55 оС прибавляют эквимолярное по ди-хлорпропенам количество осветленных отходов производства аллилхлорида, состоящих из 30—50 % мас. цис-, транс- 1,3-дихлорпропе-нов, 30—60 % мас. 1,2-дихлорпропана, 3—5 % мас. 1,2,3-трихлорпропана, смесь выдерживают при заданной температуре в течение 0,5—1,0 ч, после чего к реакционной массе прибавляют эквимолярное количество ЫаОН в виде 25% водного раствора. Затем температуру
Дата поступления 01.03.06 14 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №2
смеси доводят до 65—70 оС; перемешивание продолжают в течение 1,0—1,5 ч и к реакционной массе прибавляют эквимолярное количество до-децилхлорида, смесь выдерживают при перемешивании в течение 3,0—4,0 ч при 65—70 оС. По окончании кватернизации отделяют органическую фазу. Конверсия 1,3-дихлорпропенов близка к количественной (98,0—99,5 % мас.).
Синтез катализатора дегидрохлорирова-ния протекает по следующей реакции:
(С2Н5)2КН + С1—СН2 Н5С2ч
СН=СНС1 + С12Н25С1-
+
СН2 СН СНС1
А -С1-
Н5С2 С12Н25
Диэтилдодецилхлорпропениламмоний-хлорид. Т.кип. 104 оС. = 1,078г/л. Спектр ЯМР*Н (ДМСО-а6, 8, м.д., //Гц): 0,81-0,87 (м, 3Н, СН3); 0,85-0,92 (м, 2Н, СН2); 1,151,28 (м, 6Н, СН3); 1,22-1,31 (м, 14Н, СН2) 3,05 (м, 2Н, СН2); 3,16-3,25 (м, 4Н, СН2) 4,21 (д, 2Н, СН2, J=6,8); 6,75 (м, 1Н, СН) 6,85 (д, 1Н, СНС1, J=6,8).
Наработанный катализатор представляет собой светло-желтую маслянистую жидкость, при понижении температуры загустевает, хорошо растворяется в воде, спиртах.
Органический слой, полученный на стадии разделения, содержащий в основном 1,2-ди- и 1,2,3-трихлорпропаны, разделяют ректификацией, с получением в чистом виде ценных хлорорганических продуктов 1'3.
С целью испытания эффективности опытного образца катализатора дегидрохлорирова-ния была использована модельная лабораторная установка.
В четырехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником, термометром и термостатирующим устройством помещают 98 г 1,2-дихлорэтана и 1 % по массе к дихлорэтану полученного катализатора. При температуре 50-55 оС и перемешивании через делительную воронку прибавляют 80 г ЫаОИ в виде 30 % водного раствора. Выделяющийся винилхлорид через обратный холодильник улавливают охлаждае- мой ловушкой.
Время реакции 30 мин, скорость образования винилхлорида 36,4 моль/л-с-104, чистота продукта 99,2 %.
Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы:
- из относительно дешевого сырья синтезирован катализатор, не уступающий по селективности действия дорогостоящему катализатору итальянского производства (СиС1 на носителе);.
- дополнительно обеспечивается возможность выделения в чистом виде ценных хлорорганических продуктов таких, как 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан, находящих широкое применение в химической промышленности в качестве исходного сырья.
Литература
1. Ошин Л. А. Промышленные хлорорганические продукты.- М.: Химия, 1978.- 656 с.
2. Технологический регламент производства ал-лилхлорида.- Стерлитамак: ЗАО «Каустик», 1995.
3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-М.: Химия, 1981.- 608 с.
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №2
15
