CC BY
211
УДК 547 : 66.097.3
А. А. Исламутдинова, Н. Б. Садыков
Получение четвертичных аммониевых солей из отходов хлорорганического производства
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.: (3473) 24-25-18, факс: 24-24-08
Предложено синтезировать четвертичные аммониевые соли (ЧАС) взаимодействием вторичных аминов с хлоролефиновой частью отходов производства аллилхлорида и галоиддодеканом.
Ключевые слова: четвертичная аммониевая соль, синтез, амины, хлорорганические отходы, кватернизация.
Четвертичные аммониевые соли (ЧАС), такие как алкилдиметилбензиламмонийхло-риды с 10—18 атомами в углеродном скелете алкила, являются эффективными поверхностно-активным веществами и находят широкое применение в производстве гербицидов, дезинфицирующих средств, дезодорантов, антистатиков, диспергаторов, деэмульгаторов, гидро-фобизаторов, мягчителей, а в основном как эффективный катализатор дегидрогалоге-нирования в несмешивающихся средах 1.
Промышленное производство ЧАС типа алкилдиметилбензиламмонийхлорида (АДМБАХ) с одним длинноцепочечным радикалом основано на использовании высших жирных кислот (ВЖК), получаемых из сырья растительного или синтетического происхождения. Их перерабатывают в амины, причем наиболее распространенным и отработанным является метод, состоящий из двух стадий. На первой стадии при температуре 250—300 оС и давлении 0.3—0.7 мПа осуществляют аммоно-лиз ВЖК до нитрилов, которые на второй стадии гидрируют при температуре 100—200 оС и давлении 2—10 мПа до соответствующих аминов. Метод позволяет отдельно синтезировать первичные, вторичные и третичные амины.
Вторичные амины затем алкилируют метил- или этилхлоридом в присутствии щелочи. Процесс реализуют при температуре
50—100 оС в спиртовой или водно-спиртовой 1 2
среде '' 2.
Дорогое сырье и сложное оформление процесса по этому промышленному методу явились причиной для разработки нового метода производства АДМБАХ из доступного сырья по малозатратной технологии.
В этой связи нами разработан новый метод синтеза ЧАС с использованием в качестве одного из основных его компонентов хлороле-финовой части хлорорганических отходов С3 действующего на ЗАО «Каустик» производства аллилхлорида, состоящего на 60—65 % мас. из цис-, транс- 1.3-дихлорпропенов, 20—23 % мас. из 1.2-дихлорпропана, из 3% мас. 1.2.3-трихлорпропана 3 4.
В основе технологии синтеза ЧАС использована реакция кватернизации диметил-и (или) диэтиламинов хлоролефиновыми углеводородами С3 и моногалоидалкилом с углеродной цепью С12—С^.
Лабораторный синтез ЧАС проводят в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством.
Технология синтеза состоит из следующих операций: в реактор помещают расчетное количество диметил- и (или) диэтиламина в виде 30—60 % водного раствора. При перемешивании и температуре в зоне реакции 5—10 оС (для диметиламина) или 50—55 оС (для диэтиламина) прибавляют расчетное по суммарным цис-, транс- 1.3-дихлорпропе-нам по отношению к вторичным аминам количество осветленных отходов производства аллилхлорида. Реакцию ведут в течение 0.5—1.0 ч, после чего к реакционной массе прибавляют расчетное по отношению к цис-, транс-1.3-дихлорпропенам количество ЫаОН в виде 25% водного раствора. Затем температуру смеси доводят до 20—25 оС (для диметиламина) или 65—70 оС (для ди-этиламина) и продолжают перемешивание в течение 1.0—1.5 ч. Далее в реакционную массу прибавляют расчетное количество (эквимо-лярное суммарным цис-, транс- 1,3-дихлорпро-пенам) галоиддодекана (галоген — хлор или бром). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 3.0—4.0 ч при температуре 20—25 оС и 65—70 оС соответственно. По завершении реакции кватернизации органическую фазу отделяют от водной фазы декантацией.
Дата поступления 30.03.06 54
Конверсия 1,3-дихлорпропенов близка к количественной и составляет 98.0—99.5 % мас.
За ходом реакции следят по количеству непрореагировавшего вторичного амина, которое определяют титрованием 0.1 Н раствором соляной кислоты. Содержание ЧАС в продукте устанавливают потенциометрическим титрованием 0.5 Н раствором азотнокислого серебра 5.
Органический слой, полученный на стадии разделения фаз декантацией водного слоя и состоящий в основном из смеси 1.2-ди- и 1.2.3-трихлорпропанов, осушают от влаги, подвергают разделению ректификацией и получают товарного качества 1.2-ди- и 1.2.3-трихлорпропа-ны, являяющиеся дефицитным сырьем для нефтехимических синтезов 3 4 6.
Наработанная ЧАС представляет собой желто-коричневую маслянистую жидкость, которая при понижении температуры загустевает, хорошо растворяется в воде, спиртах.
Влияние мольного соотношения реагирующих веществ, температуры и времени реакции на выход четвертичной аммониевой соли представлены на рис. 1—4.
Максимальный выход продуктов реакции наблюдается при мольном соотношении диме-тиламин : 1.3-дихлорпропен : галоиддодекан и диэтиламин : 1.3-дихлорпропен : галоиддодекан равном 1.0 : 1.5 : 1.2 (рис. 1).
С повышением температуры от 5 до 25 оС для алкилдиметилхлорпропениламмоний хлорида и от 50 до 70 оС для алкилдиэтилхлор-пропениламмоний хлорида выход продуктов реакции увеличивается (рис. 2 и 3). Дальнейшее повышение температуры не влияет на выход ЧАС.
С увеличением времени реакции происходит увеличение выхода солей (рис. 3). При максимальной температуре синтеза 25 оС для алкилдиметилхлорпропениламмоний хло-
100 -| 99 -98 -97 -96 -95 -9493 -92 -91 90
Мольное соотношение амин : 1,3-дихлорпропен : хлордодекан
Рис. 1. Влияние мольного соотношения реагирующих веществ на выход ЧАС: ◊ — диметиламин : 1,3-дихлорпропен : галоиддодекан = 1.0 : 1.0 : 1.0; □ — диэтиламин : 1,3-дихлорпропен : галоиддодекан = 1.0 : 1.0 : 1.0; Д — диметиламин : 1,3-дихлорпропен : галоиддодекан = 1.0 : 1.5 : 1.2; х — диэтиламин : 1,3-дихлорпропен : галоиддодекан = 1.0 : 1.5 : 1.2
100 1 90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10
0
15 20 25 30 Температура, С
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Температура, С
65 70 75 80 85
Рис. 3. Влияние температуры на выход диэтилхлорп-ропениламмоний хлорида: Д — диэтиламин : цис-, транс-1.3-дихлорпропен : хлордодекан = 1 : 1 : 1; □ - 1.0 : 1.5 : 1.0 соответственно; ◊ — 1.0 : 1.5 : 1.2 соответственно
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
4 5 6 Вре мя, ч
Рис. 2. Влияние температуры на выход алкилдимети-ламмонийхлорида: А — диметиламин : цис-, транс-1.3-дихлорпропен : хлордодекан = 1 : 1 : 1; щ — 1.0 : 1.5 : 1.0 соответственно; ♦ — 1.0 : 1.5 : 1.2 соответственно
Рис. 4. Зависимость выхода ЧАС от продолжительности реакции: х — алкилдиметилхлорпропенилам-моний хлорида (при 25 оС); ◊ — алкилдиэтилхлор-пропениламмоний хлорида (при 70 оС)
3
4
0
Таблица
Оптимальные условия синтеза алкилдиметилхлорпропениламмоний-и алкилдиэтилхлорпропениламмоний хлоридов
№ Четвертичная аммониевая соль Формула Условия проведения синтеза Выход, % мас.
Время, ч Мольное соотношение амин : 1,3-дихлор-пропен : бромдодекан
1 Алкилдиметил-хлорпропени-ламмонийхлорид H3C CH2-CH=CHCl J Ч / ^ N H3C C12H25 + •Cl 7.5 1.0 : 1.5 : 1.2 98.3
2 Алкилдиэтил-хлорпропени-ламмонийхлорид H5C24 ^CH2-CH=CHCl К H5C2 C12H25 + •Cl 7.0 1.0 : 1.5 : 1.2 98.5
рида и 70 оС для алкилдиэтилхлорпропениламмоний хлорида реакция заканчивается за 7.0—7.5 ч с выходом продуктов реакции 96.8-98.3 %.
Оптимальные условия проведения синтеза представлены в табл.
Идентификацию полученных продуктов проводили по их ЯМР-спектрам.
Спектр ЯМР*Н записан на спектрометре «Bruker-AM-300» с рабочей частью 300 МГц, внутренний стандарт ТМС. Спектр снят в ДМСО^б, химические сдвиги измерены в S-шкале и даны в м.д., а КССВ — в Гц.
Спектр ЯМР!Н: 0.81—0.87 (м, 3Н, СН3); 0.85—0.92 (м, 2Н, СН2); 1.15—1.28 (т, 6Н,СН3, J = 7.2); 1.22—1.31 (м, 14Н, СН2); 3.05 (т, 2Н, СН2, J = 7); 3.16—3.25 (м, 4Н, СН2); 4.31 (д, 2Н, СН2, J = 6.8); 6.75 (м, 1Н, СН); 6.85 (д, 1Н, СН1, J = 13.9).
Таким образом, полученные ЯМР-спек-
тры подтверждают предполагаемую структуру
синтезированных ЧАС.
Литература
1. Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М. и др.Поверхностно-активные вещества. Справоч-ник.—Л.: Химия, 1979.- 376 с.
2. Зеленая С. А. и др. Катионоактивные поверхностно-активные вещества.- М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1979.- 354 с.
3. Ошин Л. А. Промышленные хлорорганические продукты.- М.: Химия, 1978.- 656 с.; ил.
4. Технологический регламент производства аллилхлорида.- Стерлитамак: ЗАО «Каустик», 1995.
5. Коростылев П. П. Приготовление раствора для химико-аналитических работ. Изд. 2 пере-раб. и доп.- М.: Наука, 1964.- 399 с.
6. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-М.: Химия, 1981.- 608 с.
