Влияние условий инициированного пиролиза дихлорэтана на выход винилхлорида Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 316.323.2

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИНИЦИИРОВАННОГО ПИРОЛИЗА ДИХЛОРЭТАНА НА ВЫХОД ВИНИЛХЛОРИДА

© Ф. И. Афанасьев1, Р. Н. Фаткуллин1, Р. М. Ахметханов2, Р. Ф. Талипов2*,

Э. А. Минниханова1, Ю. А. Трегер3, М. Р. Флид3

1ОАО «Каустик»

Россия, Республика Башкортостан, 453110 г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32.

Тел.: + 7 (3473) 29 24 76.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (347) 273 67 01.

3ООО Научно-исследовательский инженерный центр «Синтез»

Россия, 117571 г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Тел.: +7 (495) 434 81 53, +7 (495) 936 88 41.

Выявлены условия повышения выхода винилхлорида за счет увеличения конверсии дихлорэтана и снижения коксообразования в процессе его инициированного пиролиза.

Ключевые слова: винилхлорид, оксихлорирование, инициированный пиролиз дихлорэтана.

Реакция дегидрохлорирования дихлорэтана с получением винилхлорида и хлористого водорода протекает по радикально-цепному механизму и начинается разрывом связи С-С1 в молекуле дихлорэтана, за которым следует развитие цепи - отрыв атома Н радикалом СГ от молекулы дихлорэтана и молекулярный распад дихлорэтильного радикала. Обрыв цепи происходит гомогенно при рекомбинации радикалов [1]:

СН2С1-СН2С1 ^ СН2С1-СИ^ + С1\ СН2С1-СН2С1 + СГ ^ СН2С1-СНСГ + НС1, СН2С1-СНСГ ^ СН2=СНС1 + СГ, СН2С1-СНСГ + СГ ^ СН2С1-СНС12,

2 СН2С1-СНСГ ^ СН2С1-СНС1-СНС1-СН2С1,

2 СН2С1-СНСГ ^ СНС1=СНС1 + СН2С1-СН2С1. Реакция дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана эндотермична, на образование одного моль ви-нилхлорида затрачивается 73 кДж тепла. Действие высоких температур в процессе термического распада углеводородов и хлоруглеводородов вызывает образование значительного количества побочных продуктов реакции, которые представляют собой алифатические, олефиновые и ароматические углеводороды. Многие из этих соединений подвергаются вторичным превращениям, вступая в реакции полимеризации и конденсации с образованием многоядерных полициклических соединений, из которых, в свою очередь, образуются смолистые соединения и кокс. Одним из факторов, способствующих повышению селективности процесса пиролиза и уменьшению выхода побочных продуктов, является снижение температуры его проведения, которое не должно идти при этом в ущерб конверсии исходного дихлорэтана. Это может быть достигнуто путем введения различных добавок, называемых инициаторами. Они способствуют увеличению скорости стадий зарождения и/или развития цепи, что приводит к снижению энергии активации процесса и, следовательно, возможности его проведения при более низких температурах по сравне-

нию с термическим процессом. Процесс пиролиза в этом случае называется инициированным.

Целью данной работы явилось изучение влияния закономерностей инициированного пиролиза дихлорэтана и сопровождающего его процесса кок-сообразования на увеличение выхода винилхлорида.

Экспериментальная часть

Исследования по изучению процессов инициированного пиролиза дихлорэтана и сопровождающего его процесса коксообразования проводились на проточной лабораторной установке в реакторе [2], представляющем собой кварцевую цилиндрическую трубку диаметром 35 мм и длиной 195 мм. Реактор оснащен испарителем, карманом для термопар. Обогрев осуществляется с помощью кварцевой электропечи. Реактор снабжен вводами для подачи дихлорэтана, инертного газа.

Определение состава продуктов процесса пиролиза 1,2-дихлорэтана проводится методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл 2000М» (ПИД, капиллярная колонка, жидкая фаза 100% метилполисилоксан, температура термостата колонок при программировании 45150 °С, температура испарителя 200 °С, газ-носитель - гелий).

В качестве инициатора был выбран четыреххлористый углерод (ЧХУ), который, во-первых, является одним из наиболее активных и, в то же время, мягких инициаторов реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана, во-вторых, его возможное использование в технологическом процессе не повлечет каких-либо принципиальных изменений в технологической схеме производства винилхлори-да, в-третьих, немаловажную роль в выборе инициатора сыграла доступность четыреххлористого углерода [3]. Для исследований использовали 1,2-дихлорэтан, отвечающий техническим требованиям, приведенным в табл. 1, и четыреххлористый углерод, соответствующий техническим требованиям, представленным в табл. 2.

* автор, ответственный за переписку

Таблица 1

Технические показатели 1,2-дихлорэтана Внешний вцц

Бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом 99.98 0.0002

Показатель преломления. пс2и 1.4448

Содержание органических примесей. % масс. в том числе: трихлорэтан 0.01

Массовая доля основного вещества. % Массовая доля воды. % не более

Таблица 2

Технические показатели четыреххлористого углерода

Бесцветная жидкость с характерным запахом 99.99 0.0002

Показатель преломления. ис2и 1.4603

Содержание органических примесей, % масс., не более 0.01

Внешний вид

Массовая доля основного вещества, %

Массовая доля воды, % не более

20

Поскольку скорость термического распада хлорорганических соединений зависит от состояния поверхности реакционного аппарата [4], то важным этапом в проведении работы является науглероживание стенок реактора. Устойчивые и воспроизводимые результаты по степени превращения дихлорэтана получаются только после того, как стенки реактора покроются углеродистой пленкой. Перед проведением каждой серии экспериментов реактор предварительно науглероживали, о его завершении судили по установлению постоянной конверсии дихлорэтана.

Для определения оптимальной области инициирования были проведены сравнительные исследования процессов термического и инициированно-

го пиролиза дихлорэтана в идентичных условиях. Для определения степени разложения четыреххлористого углерода в условиях инициированного пиролиза дихлорэтана был проведен расчет константы равновесия и равновесного состава продуктов реакции разложения четыреххлористого углерода. Его разложение при температуре пиролиза и в отсутствие акцептора (1,2- дихлорэтана) происходит по двум основным направлениям с образованием пер-хлорэтилена и хлора или гексахлорэтана и хлора.

Расчет проводился для температур 460 и 500 °С и давления 1, 15 и 25 атмосфер на основании термодинамических величин, приведенных в

табл. 3. Результаты термодинамического расчета представлены в табл. 4 [5].

Термодинамические функции веществ (состояние идеального газа)

Вещество

Величина

CCl4

CCl2=CCl2

CCb-CCb

CCl

2

Дн^ 7ЗЗ . ккал/моль Дну 77З . ккал/моль S-ет, кал^моль-K) STO, кал^моль-K)

-22.958

-22.858

94.5З2

95.856

-2.З64

-2.284

104.887

106.4З5

-З1.548

-З1.З40

128.295

1З0.48З

Таблица 3

0

0

60.955

61.428

Результаты термодинамического расчета реакций разложения четыреххлористого углерода

Разложение CCL, до CCl2=CCl2 CCl4 до CCb-CCb

Условия Kp Равновесный выход. %мол Kp Равновесный выход, % мол.

Т, K Р, атм

7ЗЗ 1 4.98-10-5 0.995 5.7110-5 1.50

7ЗЗ 15 0.257 0.389

7ЗЗ 25 0.199 0.302

77З 1 8.28-10-5 1.79 9.47^ 10-5 1.91

77З 15 0.ЗЗ 0.501

77З 25 0.257 0.39

Таблица 4

Поскольку коксообразование является неотъемлемой частью процесса пиролиза дихлорэтана и ввод в систему инициирующих добавок может тем или иным образом повлиять на этот показатель, параллельно исследованиям инициированного пиролиза дихлорэтана была проведена серия экспериментов по исследованию процесса отложения кокса. Важнейшим этапом в проведении экспериментальной работы является исследование влияния металлов на показатели процесса инициированного пиролиза дихлорэтана, в том числе, коксообразова-ния. В исследованиях по влиянию металла на показатели инициированного процесса пиролиза и отложение кокса использовались пластины, выполненные из сплава 12Х18Н10Т (химический состав представлен в табл. 5).

Пиролиз дихлорэтана на металлических пластинах осуществляли при температурах 460 °С и 500 °С, времени контакта 15 с, мольном соотношении ДХЭ : Не = 1:1, пробег реактора составлял 6065 ч. При температуре 460 °С наряду с термическим пиролизом дихлорэтана было проведено исследование влияния металлических поверхностей на процесс коксоотложения в условиях инициированного четыреххлористым углеродом пиролиза дихлорэтана при концентрации инициатора 0.166% масс. Полученные результаты представлены в табл. 6. Для сравнения приведены полученные ранее данные, табл. 7, исследования процесса пиролиза ДХЭ на пластинах из стали 12Х18Н10Т при температуре 520 °С и времени контакта 9 с.

Химический состав металлических пластин, %

Таблица 5

Сплав

Ре

С

8і

Мп

Си

Мі

8

Р

Сг

Ті

№

12Х18Н10Т

Ост.

до 0.12 до 0.8 до 2.0 до 0.3

9.0-

11.0

до 0.02 до 0.035

17.0-

19.0

5(С-

0.8)

Таблица 6

Результаты исследования процесса пиролиза дихлорэтана при введении металлических пластин в кварцевый реактор

Условия проведения пиролиза ДХЭ Селективность об] зазования компонентов, % моль

Т в зоне реакции, оС СЧХУ> % масс. т, ч Конверсия ДХЭ. % винилхлорид Ацетилен Этилен Хлоропрен Хлоро- форм

- 12 52.9 97.1 0.5 0.6 0.6 0.1

- 24 52.5 97.4 0.5 0.8 0.5 0.0

460 - 36 51.5 97.0 0.5 0.8 0.5 0.0

- 47 50.4 97.5 0.5 0.8 0.6 0.0

- 60 50.1 97.7 0.5 0.7 0.6 0.1

0.166 11 56.7 97.6 0.6 0.2 0.7 0.1

0.166 24 56.4 97.2 0.6 0.5 0.7 0.1

460 0.166 36 57.0 97.4 0.6 0.5 0.6 0.1

0.166 47 56.1 97.6 0.6 0.3 0.6 0.1

0.166 60 55.0 97.8 0.6 0.2 0.6 0.1

- 12 75.2 95.0 1.5 0.6 1.8 0.2

- 24 68.1 96.8 1.2 0.3 1.1 0.2

500 - 36 67.3 96.3 1.1 0.3 1.4 0.1

- 48 63.8 96.1 1.1 0.2 1.3 0.1

- 65 62.37 96.82 1.0 0.1 1. 2 0.1

520 - 9 91.07 90.12 1.7 1.9 3.0 -

Таблица 7

Результаты исследований коксообразования на металлических (12Х18Н10Т) пластинах в условиях термического и инициированного пиролиза дихлорэтана

Условия пиролиза дихлорэтана Конверсия 1 дихлорэтана,% Селективность об- Масса кокса на еди- | Индекс образования

,Т ° о фконт., с Счху,% разования винил-хлорида, % мол. ницу поверхности 103, г/см2 кокса на ед. поверхно сти 1-106, 1/см2

460 15 0 50 97.6 8.6 21.3

460 15 0.166 55 97.3 12.0 27.2

500 15 0 62 96.5 11.9 21.2

520 9 0 91 90.1 14.8 61.9

Результаты и их обсуждение

Представленные в табл. 4 результаты термодинамического расчета реакций разложения четыреххлористого углерода показывают, что повыше -ние температуры процесса приводит к увеличению степени его разложения, причем оно в большей степени протекает по маршруту, приводящему к образованию гексахлорэтана. Увеличение давления снижает равновесный выход обоих продуктов, т.е. реакция имеет термодинамические ограничения. Наличие в системе акцепторов хлора за счет пиролиза дихлорэтана, очевидно, сместит равновесие реакции разложения четыреххлористого углерода в сторону образования гексахлорэтана и в меньшей степени перхлорэтилена, что, в свою очередь, приведет к повышению его конверсии.

При исследовании влияния различных параметров пиролиза на отложение кокса оперировали понятием индекса образования кокса I. Это простой способ оценки связи между конверсией дихлорэтана и формированием кокса. Индекс образования кокса / представляет собой отношение массы кокса, отложившегося на пластине, к прореагировавшему дихлорэтану и отнесенное на единицу поверхности.

^ ^^кокса/-^^ДХЭпрор.^пласт.

Для проверки надежности полученных результатов были сведены материальные балансы по компонентам каждого опыта. Разбаланс составлял в среднем ±5%.

Как видно из представленных в табл. 6 данных, внесение в реактор металлических пластин 12Х18Н10Т приводит к значительному повышению конверсии дихлорэтана по сравнению с его конверсией при проведении процесса в идентичных условиях с кварцевыми пластинами. В первоначальный момент (при проведении термического пиролиза) конверсия дихлорэтана достигает 75 % при 500 °С и 53 % при 460 °С. При этом, селективность образования винилхлорида составляет 95 и 97 % мол., соответственно. По мере увеличения времени работы реактора и науглероживания пластин конверсия дихлорэтана и в том, и в другом случаях стабилизируется и выходит на уровень 62 % и 50 % соответственно. Наблюдая за изменением селективности образования побочных продуктов пиролиза при 500 °С, можно заметить, что поверхность железосодержащей пластины способствует значительному повышению селективности образования ацетилена и хло-ропрена (~1—1.3 % мол.) на протяжении всего времени пробега реактора. В начальный момент незауг-лероженная пластина 12Х18Н10Т выступает в роли катализатора процесса дехлорирования дихлорэтана, о чем свидетельствует повышенное содержание этилена в продуктах реакции (0.68 % мол.), которое снижается до 0.17 % мол. через 65 ч работы реактора. На селективность образования остальных примесей, таких как хлороформ, бензол, перхлорэтилен, хлорбензолы, гексахлорэтан (~0.001—0.01 % мол., соответственно) использование металлических пластин практически не оказывает какого-либо заметно -

го влияния по сравнению с инициированным процессом пиролиза, проводимым без них.

Об эффективности процесса позволяют судить данные, полученные при проведении процесса на металлических пластинах 12Х18Н10Т при температурах 460 и 500 °С (термический процесс) и при температуре 460 °С с добавкой 0.166 % четыреххлористого углерода (инициированный процесс) (табл. 7), которые отражают основные параметры пиролиза дихлорэтана (конверсия, селективность образования винил-хлорида, коксоотложение). Из представленных данных следует, что повышение температуры проведе -ния процесса с 460 до 500 °С приводит к увеличению конверсии дихлорэтана с 50 до 62 %, одновременно происходит снижение селективности образования винилхлорида практически на 1% мол. При равных значениях J масса кокса, образующегося при 500 °С, в ~1.4 раза выше, чем при 460 °С. Повышение температуры до 520 °С позволяет достичь 91 %-ной конверсии дихлорэтана, однако селективность образования винилхлорида снижается уже на 7 %, при этом наблюдается увеличение коксоотложения в 1.7 раза. Следовательно, повышение температуры процесса хотя и приводит к увеличению конверсии дихлорэтана, но отрицательно сказывается на других важных показателях процесса, ухудшая их. Ввод инициатора в систему создает более мягкие условия проведения процесса, позволяя, при поддержании температуры на уровне 460 °С, увеличить конверсию дихлорэтана в среднем на 5% при сохранении 97%-ой селективности образования винилхлорида. При этом хотя индекс J и выше в ~1.3 раза, чем в термическом процессе, проводимом при 500 °С, однако массы кокса, отложившегося на пластинах, равны.

Таким образом, поддержание температуры процесса пиролиза на уровне 460 °С и введение в систему в качестве инициатора четыреххлористого углерода в количестве 0.166 % масс. позволяют практически достичь показателей термического процесса, проводимого при 500 °С. Повышение температуры (выше 500 °С) приводит к резкому снижению селективности образования винилхло-рида, а также интенсифицирует процесс отложения кокса на стенках реактора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Barton D. H. R., Howlett K. E. The kinetics of the dehydrochlorination of substituted hydrocarbons. Part 2. The mechanism of the thermal decomposition of 1,2-dichloroethane // J. Chem. Soc. 1949. №1. Р. 155-164.

2. Данов С. М., Колесников В. А., Лашманова Н. В., Ефремов Р. В., Козырев А. И. Статистический анализ работы реактора пиролиза 1,2-дихлорэтана. // Сб.: Основной органический синтез и нефтехимия, Ярославль, ЯПИ. 1983. вып.19. С. 100-104.

3. Справочник по физико-химическим свойствам хлорали-фатических соединений. Л. «Химия», 1973. С. 53-70.

4. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд-во АНСССР: М, 1958. С. 150-200.

5. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Изд. «Мир», М., 1971. 806 с.

Поступила в редакцию 22.06.2012 г.