CC BY
7алкилсульфатов, триоксида серы и ароматических соединений. Такой подход к синтезу сульфонов позволяет в относительно мягких условиях получать продукты высокой степени чистоты.
Для данной реакции накоплен значительный экспериментальный материал и на основании общих представлений о механизмах органических реакций и экспериментальных данных предложены возможные механизмы ее протекания [2, 3]. Однако сложности получения адекватных аналитических данных реакционных смесей при работе с триоксидом серы не позволяют сделать заключение о механизме этой реакции, основываясь только на экспериментальных данных.
Ранее нами была показана принципиальная возможность применения полуэмпирического метода AM1 для моделирования реакции внедрения серного ангидрида в алкиловые эфиры аренсуль-фокислот [4]. В данной работе мы представляем наши дальнейшие исследования в этой области.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все квантовохимические расчеты были выполнены с помощью программы AMSOL 7.1 полуэмпирическими методами AM1 [5, 6] - газофазное приближение и SM5.42/AM1 [7-9] - жид-кофазное приближение. Приводимые в работе значения энтальпий образования частиц, рассчитанные методом SM5.42/AM1 (на рисунках и в таблице сокращенно обозначен как SM), включают в себя энтальпию их сольватации.
Для проведения реакций с триоксидом серы применяются различные растворители, в том числе и те, которые могут образовывать с ним комплексы. Поскольку для данной реакции в качестве растворителя наиболее применимы алкил-галогениды, для моделирования сольватной оболочки методом SM5.42/AM1 нами был выбран тетрахлорметан.
При рассмотрении реакций с участием триоксида серы всегда возникает вопрос о его взаимодействии с другими молекулами, способными выступать в роли основания Льюиса. В частности, такой молекулой может быть другая молекула триоксида серы, что приводит к образованию полимерных форм. В связи с этим, вопрос об активной атакующей частице в подобных реакциях остается открытым.
В простейшем случае ей может оказаться мономолекулярный триоксид серы, в более сложных - полимерная форма или комплекс с растворителем. В настоящей работе мы рассматриваем реакцию с мономолекулярной формой.
Триоксид серы, как ярко выраженная кислота Льюиса, способен присоединяться по двум
различным реакционным центрам субстрата (схема 2, структуры III и IV). На схеме также приведены энтальпии образования частиц в ккал/моль.
В качестве модельного субстрата был выбран метиловый эфир метансульфокислоты - простейший представитель эфиров сульфокислот.
о
и-
И,с—S:
3 II' о
о4 + SO3
си,
о2 3 I AMI: -122.60 II AMI: -97.27 SM: -132.37 SM: -111.66
O
O = S=O
О-
H3C-Sr°
O,
III AM1: -248.01 SM: -267.14
O
O
II
C O=.\s
3\ / O // ^ 4
O CH3
IV AM1: -232.20 SM: -249.21
O=S^
HC. O
O
//
O=S^ ;
/SvO O си
3
V AM1: -225.27 SM: -239.65
O O CH3 VI
Схема 2.
При попытке моделирования перехода частицы III в продукт реакции происходит резкое повышение энтальпии (более чем на 50 ккал/моль), то есть, наиболее устойчивая частица
III видимо, не способна перегруппироваться в продукт.
Напротив, для менее устойчивой частицы
IV нами было найдено переходное состояние V, достижение которого требует энергии активации 9.56 ккал/моль (метод SM5.42/AM1). Соответствие структуры V переходному состоянию подтверждено решением колебательной задачи.
Для структуры VI устойчивого состояния нам найти не удалось.
Рассмотрим подробнее структуру III. Ее образование так же возможно на первой стадии. Это следует и из минимальной энтальпии ее образования по сравнению с частицей IV, и из зарядов на атомах кислорода субстрата I (табл.). Нумерация атомов показана на схеме 2, формулы I и III.
Таблица
Заряды на атомах и энергии ВЗМО и НСМО молекул I и III
Table. Atomic charges and HOMO, LUMO energies of the molecules I and III
Параметр Частица I Частица III
S(1) O(2) O(3) O(4) S(1) O(2) O(3) O(4)
Заряд, дол.е, AM1 2.82 -0.94 -0.94 -0.71 2.91 -0.89 -1.11 -0.71
Заряд, дол.е, SM 2.75 -0.98 -0.98 -0.76 2.83 -0.92 -1.14 -0.73
Энергия ВЗМО, eV, AM1 -11.941 -12.505
Энергия НСМО, eV, AM1 -0.725 -2.200
Энергия ВЗМО, eV, SM -11.552 -12.436
Энергия НСМО, eV, SM -0.749 -1.999
3
O
O
Исходя из энергии НСМО, частица III является более сильным электрофилом по сравнению с частицей I (табл. 1). Это означает, что увеличивается вероятность атаки триоксидом серы по атому серы сульфоэфира S(1). Рассмотрим возможность реализации механизма реакции, приведенного на схеме 3.
O
O=S=O O
H,c—S—O
3 II y
O C
III AM1: -248.01 SM: -267.14
H3C-/ O'
S=O // O
' ^ s O CH.
O
//S^O VII O SM: -:
O
O^//
HC ;'
,SvO -y v ••
o O ch3 ;
//S*O VIII AM1: -353.26
4O
O O CH3 /
//S*O IX AM1: -348.96
OO I I H,C—S—O—S—O 3 II Il ^
O o
O=S=O O
X AM1: -388.28 SM: -410.83
OO I I H,C—S—O—S—O
3 O O 4
XI AM1: -263.81 SM: -279.08
A^Hf, ккал/моль 10 ■
0
Схема 3.
Для структуры VII устойчивого состояния методом AM1 нам найти не удалось. Соответствие структуры IX переходному состоянию подтверждено решением колебательной задачи.
Постадийное изменение энтальпии системы при протекании реакции по различным путям (результаты расчетов по методу SM5.42/AM1) показано на рисунке.
Достижение переходного состояния IX, исходя из структуры VIII, требует еще меньшей энергии активации (5.84 ккал/моль, метод SM5.42/AM1), либо из структуры VII (8.3 ккал/моль), чем при протекании реакции через структуру V исходя из структуры IV (9.56 ккал/моль). Следовательно, путь протекания реакции через образование комплекса с триоксидом серы по сульфонильному атому кислорода суль-фоэфира не только возможен, но и предпочтителен.
Ход реакции
Рис. Изменение энтальпии системы при протекании реакции
по различным путям Fig. Change in the system enthalpy for various reaction routes.
Частица VIII может также образовываться и из частицы IV, тем самым, облегчая достижение переходного состояния IX, однако вероятность образования III по сравнению с IV гораздо выше. Таким образом, вероятнее всего в данной реакции реализуется направление через структуру III и переходное состояние IX, где триоксид серы является не только реагентом, но и катализатором.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Зефиров Н.С. ЖОрХ. 1995. Т. 31. С. 1283-1319.
2. Москвичев Ю.А. и др. ЖОрХ. 1980. Т. 16. С. 2011.
3. Москвичев Ю.А. и др. ЖОрХ. 1982. Т. 18. С. 330-336.
4. Овчинников К.Л. и др. Материалы Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бей-льштейна до современности», 26-29 Июня 2006. Санкт-Петербург. 2006. С.620.
5. Dewar M.J.S. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1995. Vol. 107. P. 3902-3909.
6. Dewar M.J.S., Yuan Y.-C. Inorganic Chem. 1990. Vol. 29. P. 589.
7. Li J. et al. J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 885.
8. Li J. et al. Theor. Chem. Acc. 1999. Vol. 103. P. 9-63.
9. Chuang Y.-Y. et al. J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 4893.
Кафедра органической химии
O
O
SM: -371.67
SM: -377.51
УДК 547.54
К.Л. Овчинников, А.В. Колобов, Е.Р. Кофанов, Е.М. Алов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ
В ЭФИРЫ СУЛЬФОКИСЛОТ СООБЩЕНИЕ II. МЕХАНИЗМ ВНЕДРЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ В ЭФИРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: ovchinnikovkl@ystu.ru
Посредством полуэмпирического квантовохимического метода SM5.42/AM1 смоделирована реакция внедрения мономолекулярного триоксида серы в этиловый эфир п-толуолсульфокислоты и 4-нитробензолсульфокислоты. Проведено сравнение субстратов. Предложен механизм реакции.
ВВЕДЕНИЕ
В нашем первом сообщении по данной теме мы сравнили различные пути внедрения триок-сида серы в эфиры сульфокислот на примере метилового эфира метансульфокислоты. Однако больший интерес данная реакция представляет применительно к эфирам аренсульфокислот, ввиду своей значимости для синтеза ароматических сульфонов высокой степени чистоты. Одним из хорошо изученных [1, 2] представителей эфиров аренсульфокислот является этиловый эфир и-толуолсульфокислоты, который мы и использовали в качестве объекта для настоящего исследования. Для определения влияния электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце на реакцию проведено сравнение с этиловым эфиром 4-нитробензолсульфокислоты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все квантовохимические расчеты были выполнены с помощью программы AMSOL 7.1 полуэмпирическим методом SM5.42/AM1 [3-5] -жидкофазное приближение. Приводимые в работе значения энтальпий образования частиц включают в себя энтальпию их сольватации. Для моделирования сольватной оболочки нами был выбран тетрахлорметан как наиболее применимый растворитель для данной реакции.
Триоксид серы, как ярко выраженная кислота Льюиса, способен присоединяться по двум различным реакционным центрам субстрата (схема 1, структуры III и IV). На схеме также приведены энтальпии образования частиц в ккал/моль: верхнее число относится к R^-толил, нижняя - к Я=4-нитрофенил.
Et
I -119.69 -104.23
II -111.66
O
O
O = S=O
O, II2
R—S—O Il 3
O Et
III -255.27 -236.90
O
O
R ^ \ O
Ä_ O
O ъ Et
IV -236.45 -219.17
O
H
R
O O Et
V -226.91 -210.96
R =
Схема 1.
Как и в случае метилового эфира метансульфокислоты частица III не способна перегруппироваться в продукт реакции. Напротив, частица IV легко образует продукт реакции через переходное состояние V. Соответствие структуры V переходному состоянию подтверждено решением колебательной задачи.
Рассмотрим подробнее некоторые орбитальные параметры структур I и III. В таблице 1 приведены индексы реакционной способности атомов кислорода сульфоэфирной группы по отношению к триоксиду серы. Нумерация атомов показана на схеме 1, формулы I и III.
В качестве индекса реакционной способности использован измененный орбитальный член уравнения Клопмана [6]:
1 =
c2
ESB3mo EtHCMO
В данном случае учитывается взаимодействие только двух атомов: атакуемого атома кислорода субстрата и атома серы серного ангидрида. Значения с, одинаковы для всех реакций, и величины ИРС можно вычислять в единицах 2с,2Дл2.
O
R-S-O3 + SO3
O
