CC BY
8УДК 547.54
К.Л. Овчинников, А.В. Колобов, Е.Р. Кофанов, Е.М. Алов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ
В ЭФИРЫ СУЛЬФОКИСЛОТ.
СООБЩЕНИЕ III. АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ТРИОКСИДА СЕРЫ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: ovchinnikovkl@ystu. ru
Посредством ab initio метода HF/6-31+G(d,p) на примере метилового эфира ме-тансульфокислоты смоделирована реакция внедрения моно- и бимолекулярного триок-сида серы в метиловый эфир метансульфокислоты. Показано автокаталитическое действие триоксида серы.
ВВЕДЕНИЕ
В первых двух сообщениях по данной теме [1, 2] мы посредством результатов квантовохими-ческих расчетов сравнили различные пути внедрения триоксида серы в эфиры сульфокислот с образованием алкиловых эфиров пиросульфокис-лот на примере метилового эфира метансульфо-кислоты и этилового эфира и-толуолсульфо-кислоты.
В результате была показана возможность координации триоксида серы с сульфонильным атомом кислорода сульфоэфира, облегчающей внедрение другой молекулы триоксида серы по связи —SO2—O— с получением эфира пиросульфо-кислоты, то есть каталитическое действие триок-сида серы на молекулу субстрата.
Экспериментальный материал по данной проблеме можно найти в работах наших коллег [3-6]. Систематизированные экспериментальные данные по использованию триоксида серы в органическом синтезе, и в частности по его активирующему действию в различных электрофильных реакциях, представлены в обзоре [7].
В настоящей работе мы представляем наши дальнейшие исследования в этой области.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все квантовохимические расчеты были выполнены с помощью программы GAMESS (версия от 24.03.2007 (R1)) [8] ab initio методом HF/6-31+G(d,p).
При рассмотрении реакций с участием триоксида серы всегда возникает вопрос о его взаимодействии с другими молекулами, способными выступать в роли основания Льюиса. В частности, такой молекулой может быть другая молекула триоксида серы, что приводит к образованию его полимерных форм.
В настоящей работе мы предприняли попытку оценить возможность участия в реакции
бимолекулярной формы триоксида серы. С этой целью были смоделированы реакции с моно- и бимолекулярной формами триоксида серы. В качестве модельного субстрата был выбран метиловый эфир метансульфокислоты - простейший представитель эфиров сульфокислот.
ы,с—S—O
+ SO,
сы3
-701.265205 -701.167964
II
-621.988465 -621.974769
O
II
o=s=o
O п
ыс—S—O
сы,
III
-1323.270051 -1323.157635
ыс
O //
O=S
O //
(c)O=S^\
\ O
✓ Sr-O :
O O сы3 IV
-1323.261328 -1323.149010
)S-O(b) O сы,
7/ч\
: Ы,с—S—O—S—O
O
O
сы3
VI
-1323.079521 -1323.164597
O V
-1323.191513 -1323.079524
Схема 1 Scheme 1
Для случая с мономолекулярной формой триоксида серы моделирование проводилось в соответствии со схемой 1. На схеме также приведены общие энергии частиц в атомных единицах (Хартри), верхнее число - общая энергия, нижнее - она же с учетом поправки на колебательную энергию при нуле градусов Кельвина. Реакция с бимолекулярной формой триоксида серы показана на схеме 2.
При взаимодействии мономолекулярного триоксида серы с исходным эфиром I образование структуры III является более энергетически выгодным, чем IV, однако, присоединившийся три-оксид серы не способен к дальнейшему внедрению с получением эфира пиросульфокислоты.
O
O
O
O
O
ы3с
о 11 о о II II
H,C—S—о II II + S=O - - - S=O
3 II \ II II
O CH, о о
I VII
-701.265205 -1243.982917
-701.167964 -1243.954600
о 11
o=S=o
о о II II
H3C II II —S—о—S—о
3 II II 4
O O CH,
H,C . - -
3 \
^ \ о O CH3
VIII
-1945.256425 -1945.129519
O //
(o)^S^.
(aA\°(bi
X
-1945.278430 -1945.149565
O O CH3
IX
-1945.198222 -1945.071299
O II
■ S=O II о
Схема 2 Scheme 2
-ü —i
ii -
-Ii) -
-Ii —
!
/ Гк\ \
t
f
i t 4
1-й
t+VTT" V
/
/
¿L/
VUJ
4
л
4
4 \
Т'ч'С! |>1Й К I ИИ
Рис. Изменение общей энергии системы при протекании реакции с моно- и бимолекулярной формами триоксида серы Fig. The system total energy change at sulfur trioxide mono- and bimolecular reaction proceed.
Структуры V и IX являются седловыми точками, что было подтверждено решением колебательной задачи на наличие одного псевдоколебания. Соответствие же данных седловых то-
O чек переходным состояниям, лежащим на поверх-
S=0 ности потенциальной энергии перехода IV в VI и 0 VIII в X, было доказано процедурой IRC.
Переходные состояния обоих путей реакции (структуры V и IX) по геометрии очень похожи. Связь S(a) - 0(b) сильно удлинена, и S(a) -0(c) еще не сократилась до конечного значения. Псевдо-колебание же в структурах V и IX соответствует движению атома S(a) от 0(b) к 0(c), что также указывает на соответствие переходных состояний и выбранного механизма реакции.
Постадийное изменение общей энергии системы при протекании реакции с моно- и бимолекулярной формами триоксида серы показано на рисунке. На диаграмме приведена общая энергия в ккал/моль, с учетом поправки на колебательную энергию при нуле градусов Кельвина.
Участие в реакции второго моля триоксида серы, координирующегося с атакующей частицей приводит к снижению активационного барьера на 7.50 ккал/моль, что должно благоприятно сказаться на протекании реакции. Таким образом, вероятнее всего в данной реакции каталитическое действие триоксида серы заключается не только в активировании молекулы субстрата, но и в «самоактивировании» за счет координации с внедряющейся молекулой триоксида серы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Овчинников К. Л. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 16-19.
2. Овчинников К.Л. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 19-21.
3. Москвичев Ю.А. и др. Ж. орган. химии. 1980. Т. 16. С. 2011.
4. Москвичев Ю.А. и др. Ж. орган. химии. 1982. Т. 18. С. 330-336.
5. Москвичев Ю.А. и др. Ж. орган. химии. 1984. Т. 20. Вып. 5. С. 1032-1037.
6. Андращук Н.П. и др. Ж. орган. химии. 1992. Т. 28. Вып. 3. С. 540-544.
7. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Зефиров Н.С. Ж. орган. химии. 1995. Т. 31. С. 1283-1319.
8. Schmidt M.W. et al. J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.
vj
Кафедра органической химии
