Оценка реакционной способности транс-2-гексеновой кислоты и её метилового эфира по отношению к кумилпероксирадикалу Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.39+544.424.2

Г.Г. Боркина, Ю.В. Непомнящих, А.Л. Перкель

ОЦЕНКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ транс-2-ГЕКСЕНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИРАДИКАЛУ

Образование а,Р-ненасыщенных кислот и их эфиров в процессах жидкофазного окисления насыщенных углеводородов и их кислородных производных молекулярным кислородом связано с вовлечением в радикально-цепной процесс насыщенных карбоновых кислот и их эфиров [1-3]. В условиях радикально-цепного процесса возможны дальнейшие превращения этих соединений, в том числе и по радикально-цепному механизму. Хотя сведений о реакционной способности ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров сравнительно мало и относятся они преимущественно с соединениям с изолированными двойными связями, например, к олеиновой кислоте и её эфирам [4], на основании имеющихся теоретических представлений о существенной активации СН-связей в а-положении к двойной связи [4-6] можно предполагать высокую вероятность вовлечения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров в радикально-цепной процесс даже при относительно низком их содержании в реакционной среде.

Цель настоящей работы - оценка реакционной способности транс-2-гексеновой кислоты и её метилового эфира по отношению к кумилперок-сирадикалу. Предполагается, что полученные данные будут представлять интерес для теории и практики процессов окисления органических соединений молекулярным кислородом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

транс-2-Гексеновую кислоту получали по реакции конденсации Кневенагеля из бутанового альдегида и пропандиовой кислоты в присутствии пиридина по методике [7]; очищали последовательной перекристаллизацией из воды и смеси (1:1) этанол - вода, Тпл=32 оС (известное значение 32-33 оС [8]).

Метиловый эфир транс-2-гексеновой кислот получали согласно [7] экстрактивной этерифика-цией. Ткип =168 оС соответственно (известное значение 169 оС [9]).

Изопропилбензол (кумол) технический очищали по методике [10] многократным встряхиванием с 10 %-ым олеумом «х.ч.» в серной кислоте до тех пор, пока кислотный слой переставал окрашиваться. Органический слой промывали последовательно дистиллированной водой, 6 %-ым раствором метабисульфита натрия, щелочным раствором перманганата калия (4%-ый раствор в 8%-ом растворе гидроксида калия) и снова водой. Очищенный изопропилбензол сушили над безводным сульфатом магния и перегоняли под вакуу-

мом при температуре 60-65°С [11].

Инициатор азодиизобутиронитрил (АИБН) квалификации «ч.» очищали перекристаллизацией из этанола до достижения кинетической степени чистоты. Отфильтрованные кристаллы выдерживали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.

Окисление молекулярным кислородом проводили на манометрической установке в кинетической области поглощения кислорода при 348 К. Точность поддержания температуры составляла + 0.2 °С.

транс-2-Гексеновую кислоту и её метиловый эфир определяли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ): метиловый эфир транс-2-

гексеновой кислоты - на колонке, содержащей 5 % силиконового каучука ХЕ-60 (2x2000 мм); транс-2-гексеновую кислоту (в виде метилового эфира её дибромпроизводного) - на колонке, содержащей 5 % силиконового каучука 8Р-2100 (2x3000 мм).

Скорость радикально-цепного окисления определяли по уравнению:

(

V,: = г - о,5к

л

3 —

к.

+ -

V

2е

где

* у

поглощения

(1)

кислорода,

скорость

моль/(л-с); V - скорость инициирования, моль/(л-с); к и К - константы скорости реакций рекомбинации пероксирадикалов без обрыва и с обрывом цепи соответственно, л/(моль-с); е - коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя (е = 0,6). Скорость инициирования вычисляли по формуле:

V = 2ек, [АИБН], (2)

где ка - константа скорости распада инициатора АИБН, с-1. к^ определяли по известной зависимости [12]:

(3)

к, = 0,85

1015 ехр(- 126950/КГ).

По данным работы [13] при радикально-цепном окислении изопропилбензола отношение

констант к А = 2,6 + 0,2.

/К

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Для изучения реакционной способности органических соединений по отношению к «стандартным» трет-бутил или кумилпероксирадикалам обычно используют метод Говарда-Ингольда или метод малых добавок [14]. Применение последнего для случая непредельных соединений более

Таблица 1. Данные опытов соокисления кумола с транс-2-гексеновой кислотой

№ Время окисления, мин [АИБН]х102, М [я2и]х102, М Расход я2и, % V, х105, моль/лх сек кр12, л/ моль* сек

1 85 5 4,2 25 5,98 11,26

2 30 8 4,9 11 6,78 10,76

3 45 6 3,0 12 5,10 10,68

4 30 8 2,5 12,5 7,88 10,23

5 40 5 2,1 13 6,80 10,52

кр12 ср+ Д, л/ моль*с (п=5, Р=0,95) 10,7+0,5

¿У 0,04

Таблица 2. Данные опытов соокисления кумола с метиловым эфиром ____________________транс-2-гексеновой кислоты______________________

№ Время окисления, мин [АИБН]х102, М [я2и]х102, М Расход я2и, % V, х105, моль/лх сек кр12, л/ моль* сек

1 80 8 6,06 9,6 6,08 3,70

2 95 5 6,06 14 4,62 6,40

3 100 2 6,06 11 3,25 6,80

4 80 8 2,90 20 7,48 7,14

5 90 5 2,90 14 5,92 5,15

6 100 2 2,90 6 4,05 2,92

кр12ср+ Д, л/ моль*с (п=6, Р=0,95 ) 6,4+1,4

¿у 0,14

предпочтительно, поскольку он позволяет избежать присутствия высоких концентраций гидро-пероксидных групп, способных взаимодействовать с двойными связями.

Процесс соокисления кумола (Я1Н) и малой добавки органического соединения (Я2Н) может быть представлен кинетической схемой [14]:

я1н —► я!,

К1 + 02 -----5

я1оо’+ я1и

к1оо'+ я2и ^2+02

К100 ,

11

^ я1оои + я!

к12

р

К2о2

22

я1оои + я

К2о2+К2и

К2о2+К1и

. к

2я^ —

• к

2Я2о2

Я1°2+К2°2

Я2оои+Я2

Я2оои+Я2

11

22

неактивные

продукты

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10) (11) (12)

(13)

Если измерять расходование Я2Н и скорость окисления (V) бинарной смеси ([Я1Н]+[Я2Н]) (при [Я1Н] >> [Я2Н]), то величину константы скорости продолжения цепей при этом можно рассчитать по известному уравнению [13]:

к 12 = к;1[я1и]іп([я2и]і/[я2и]0)

р 2([я2и]0 - [я2и]4) - АГ, '

где А =

2[1 - ехр(-к/ / 2)]; к,

і - время реакции,

с; крп- константа скорости взаимодействия пе-роксирадикала я^о’ с я^, л/(моль-с), для изо-пропилбензола крп = 1.4 [15]; [Я-іЩ - начальная концентрация вещества я^ (изопропилбензола), М; [я2и]0 и [я2и] - начальная и текущая концентрации малой добавки, М.

Опыты по окислению изопропилбензола в присутствии малых добавок транс-2-гексеновой кислоты и её метилового эфира проводили при 348 К, в качестве инициатора использовали АИБН. Начальная концентрация изопропилбензо-ла составляла [я1и] = 7,2 М, за расходованием малой добавки следили путём измерения её концентрации. Экспериментальные данные, необходимые для расчета константы скорости продолжения цепей при соокислении транс-2-гексеновой кислоты или её метилового эфира с кумолом приведены в табл. 1 и 2.

Если предположить, что окисление транс-2-гексеновой кислоты и метил-транс-2-гексеноата происходит преимущественно по СН-связям в а-положении к двойной связи:

—си2—ш=ш—

+ С6Ы5С(СЫ3)2оо

С2Ы^СЫ2-

ох

■ С6и5С(Си3)2оои

—Си—СЫ=СЫ—С^

о

С2и5—СЫ1

\

(I)

ох,

X = -Си3 , и

(15)

то парциальные константы скорости взаимодействия кумилпероксирадикалов с этими СН-связями

к

21

к

р

12

к

составят (5,4+0,2) л/ моль* сек и (3,2+0,7) л/ моль* сек соответственно. Известное значение парциальной константы скорости отрыва атома водорода кумилпероксирадикалом от а-СН-связи молекулы циклогексена при этой же температуре составляет 1,8 [7]. Сопоставление этой величины с приведенными выше значениями парциальных констант для транс-2-гексеновой кислоты и ме-тил-транс-2-гексеноата свидетельствует о том, что функциональные группы в изучаемых соединениях повышают реакционную способность СН-связей в а-положении к двойной связи. Вероятно, это связано с дополнительной стабилизацией уг-леродцентрированного радикала (I) за счёт участия карбоксильной и сложноэфирной групп в его мезомерной стабилизации:

с2н5—Сн^С^=сн—С? —►

(I)

\

'OX

.O

• г

—► C2H5—CH=CH CH—Cr —►

OX

O

-C2H5—CH=CH CH=C

\

OX

X = -CH3 , H

(16)

При этом полученные данные показывают, что активирующее воздействие карбоксильной группы выше, чем сложноэфирной.

При интерпретации полученных данных необходимо также учитывать, что использованные в расчётах данные по изменению содержания окисляемых веществ могут содержать погрешности, связанные с возможностью расходования транс-2-гексеновой кислоты и метил-транс-2-гексеноата по другим, помимо реакции (15), направлениям. Во-первых, ненасыщенная кислота и её эфир (как, впрочем, и циклогексен в работе [16]) способны присоединять пероксильные радикалы по двойной

связи и полимеризоваться:

+ ROO*

Х=с;

+ ^C=C

продукты (17)

продукты (18)

Применение метода малых добавок снижает вероятность полимеризационных процессов. Кроме того, наличие электроноакцепторных функциональных групп должно снизить вероятность атаки двойной связи электрофильными перок-сильными радикалами по сравнению с циклогек-сеном.

Во-вторых, карбоновые кислоты способны в реакциях радикально-цепного окисления подвергаться декарбоксилированию:

^о + яоо’

я—Си=ш-^ -іоо^

ои (19)

( —►я---Ш=Си—^

16)

\ . - CO2 O 2

—► Я-----СН=СН .

(II)

При инициированном пероксидом кумила окислении насыщенных карбоновых кислот (бу-тановой и гексановой) доли вступивших в реакцию (19) кислот составляют 24 % и 16 %, соответственно [3, 17]. Необходимо также учесть что а,Р-ненасыщенных карбоновые кислоты вступают в реакцию (19) труднее, чем насыщенные, поскольку вероятность декарбоксилирования карбоновых кислот связана с устойчивостью углеводородных радикалов (II). Известно [18], что винильные радикалы, образование которых предполагает де-карбоксилирование а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот, существенно менее устойчивы, чем алкильные.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Непомнящих, Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по ß-СН-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачёва, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. -2004. - Т.45, № 5. - С. 814-821.

2. Непомнящих, Ю.В. Реакционная способность СН-связей метилгексаноата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, А.Л. Перкель, О.И. Арнацкая // Кинетика и катализ.- 2012.- Т.53.- № 2. - С.163-169.

3. Непомнящих, Ю. В. Идентификация и количественное определение продуктов инициированного пероксидом кумила окисления бутановой кислоты / Ю. В. Непомнящих, Г.Г. Боркина, С. В.Пучков, А. Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2011. - № 2. - С. 81-90.

4. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. - Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.

5. Landolt-Börnstein. Radical Reaction Rates in Liquids. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. Group 2 (Atomic and Molekular Physics) / Ed. H. Fischer. - Berlin:

Springer-Verlag, Vol. 13.Subv. d, 1984. - 431p.

6. Кучер, Р.В. Реакционная способность непредельных соединений в реакции с пероксирадикалами / Р.В. Кучер, В.И. Тимохин // Нефтехимия. - 1986. - С. 736 - 744.

7. Органикум II. Практикум по органической химии. В 2 т. Т.2 / Г. Беккер [и др.]. - М.: Мир, 1979. -442с.

8. Справочник химика. В 7 т. Т.2. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия, 1971.- 1168с.

9. Войткевич, С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. - М.: Пищевая промышленность, 1994. - 593с.

10. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. П. Проскауэр, Дж. Риддик, Э.

Тупс. - М.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 205 с.

11. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А. А. Потехина. - Л.: Химия, 1984. -500 с.

12. Денисов, Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалёв. - М.: Химия, 1983. - 272 с.

13. Акимов, А.А. Реакционная способность 2-гидроксициклогексонона по отношению к кумилпе-роксирадикалу / А.А. Акимов, А.Л. Перкель // Ползуновский вестник. - 2009. - №3. - С. 63-66.

14. Опейда, И.А. Определение константы скорости реакции взаимодействия пероксирадикала с молекулами органических соединений / И.А. Опейда, В.И. Тимохин, М.А. Симонов, А.М. Романцевич // Кинетика и катализ. -1983.- т. 24, № 6. - С.1499 - 1503.

15. Кучер, Р.В. Совместное окисление циклогексана и некоторых органических соединений / Р.В. Кучер, В.И. Тимохин, Н.А. Кравчук, А.П. Покуца, Р.И. Флюнт, Д.С. Луцик // Нефтехимия. - 1987. -Т. 27, № 5. - С. 661-668.

16. Hajdu, I.P. On the induced decomposition a-phenylethylhydroperoxide by peroxy radicals / I.P. Hajdu, I. Nemes, D Gal, V.L. Rubaylo, N.M. Emanuel // Canadian Journal of Chemistry. - 1977. - Vol.55, P. 2677 -2684.

17. Непомнящих, Ю.В. Особенности кинетики и механизма окисления карбонилсодержащих соединений по ß-СН-связям / Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. - Кемерово, 2009. - 20 с.

18. Могилевич, М.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М.М. Могилевич, Е.М. Плисс. - М.: Химия, 1990. - 240 с.

□ Авторы статьи:

Боркина Галина Глебовна, -ведущий инженер каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ Email: [email protected]

Непомнящих Юлия Викторовна, канд.хим.наук, доцент каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ Тел. 3842-39-63-35.

Перкель Александр Львович, докт.хим.наук, профессор каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ Email: [email protected]