CC BY
14- обеспечение селективной направленности процесса в сторону образования ИПС, а не диизопропилового эфира (ДИПЭ), как это имеет место при проведении синтеза в растворе углеводорода(ов) [2].
При гидратации пропена в присутствии НБС неизбежно частично проходят побочные реакции образования ИПНБЭ из пропена и НБС и образование ДИПЭ в результате межмолекулярной дегидратации НБС. Значения коэффициентов активности необходимы как для расчета процессов разделения реакционной смеси, так и для правильного математического описания кинетики и химического равновесия.
Экспериментальное определение равновесия жидкость-пар проведено в модифицированном приборе Отмера, снабженном необходимым тер-мостатированием и внешним кипятильником [3]. Состав равновесных фаз определяли методом га-зо-жидкостной хроматографии с использованием детекторов по теплопроводности и насадочных колонок длинной 3-3,5 м и внутренним диаметром 3мм. В качестве стационарной фазы использовали полиэтиленгликоль ПЭГ-1500, нанесенный в количестве 15% мас на твердый носитель «Цвето-хром» с размерами частиц 0,2-0,3 мм, предварительно прокаленный при 1100 °С. Поддерживали температуру хроматографической колонки 70-80 °С. Предварительно проводили калибровку с использованием смесей известного вещества.
Для приготовления семей для исследования использовали чистые вещества с концентрацией не менее 99,5 % мас. и содержанием воды не более 0,01 % мас.
Аппроксимированные экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар при давлении 101,3 кПа (1 ата) приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Фазовое равновесие жидкость-пар в системе ИПС (1) - ИПНБЭ (2) Table 1 Phase equilibrium of liquid-vapor for IPA(1)-
Концентрация компонента 1, % мол. Температура кипения, °С Коэффициент активности
X1 Y1 Y1 Y2
0,0 0,00 108,50 4,166 1,000
5,0 30,00 97,80 3,470 1,005
10,0 41,20 92,20 2,958 1,018
20,0 54,00 87,00 2,266 1,066
30,0 60,50 84,60 1,834 1,144
40,0 64,20 83,30 1,548 1,253
50,0 67,50 82,50 1,351 1,401
60,0 71,00 81,90 1,212 1,598
70,0 75,20 81,70 1,116 1,865
80,0 80,50 81,60 1,051 2,232
90,0 88,00 81,70 1,013 2,751
95,0 93,00 81,80 1,003 3,094
100,0 100,00 82,40 1,000 3,515
Обозначения: X и Y- концентрация компонентов соответственно в жидкой и паровой фазах, % мол, у1 и у2 - коэффициенты активности компонентов, причем индекс 1 относится соответственно к ИПС и НБС.
Таблица 2
Фазовое равновесие жидкость-пар в системе НБС (1) - ДНБЭ (2) Table 2 Phase equilibrium of liquid-vapor for NBA(1)-
Концентрация компонента 1, % мол Температура кипения, °С Коэффициент активности
X1 Y1 Y1 Y2
0,0 0,00 140,80 2,004 1,000
5,0 17,60 135,50 1,895 1,001
10,0 29,20 131,45 1,795 1,006
20,0 45,29 126,40 1,619 1,024
30,0 54,20 123,55 1,471 1,058
40,0 61,15 121,10 1,348 1,109
50,0 66,83 119,50 1,245 1,184
60,0 72,96 118,65 1,160 1,290
70,0 77,12 117,95 1,094 1,441
80,0 82,60 117,40 1,044 1,658
90,0 89,82 117,20 1,012 1,981
95,0 94,22 117,30 1,003 2,203
100,0 100,00 117,55 1,000 2,484
Обозначения см. табл. 1.
Проверку термодинамической согласованности проводили методом Редлиха-Кистера [4]:
рп^ск^О (1)
0 72
которое легко трансформируется в более удобное уравнение:
1 1
рпу^Х! = |1пу2ах2 (2)
0 0 Расчеты методом, рекомендованным в [5], не выявили существенных отклонений от идеальности в паровой фазе. Поэтому расчет коэффициентов активности проводим по уравнению:
р-у,
Yi =
Pi0-*
(3)
где Р - общее давление пара, МПа; р0 - давление
пара чистого компонента i при соответствующей температуре. у; и х; - мольные доли компонента i соответственно в паровой и жидкой фазах.
Значения р в зависимости от температуры вычисляли с помощью известного уравнения Антуана.
Наличие экстремумов зависимости температуры кипения от состава и равенства у; и х; при определенных составах свидетельствует о наличии азеотропии в системах.
Для математического описания зависимости коэффициентов от состава использовали уравнения Вильсона в форме [5]:
In У! = -In ,Y[ + Я,р • .Y, + х2
lnyo = - In .Yj + ' X, - X,
А,,,
А.,
(4)
где 112Д21 - построчные параметры (Я,12 фХ21),
подбираемые так, чтобы обеспечивалось наименьшее расхождение экспериментальных и расчетных данных.
Найденные значения параметров Х\2 и л21 приведены в табл. 3.
Таблица 3
Параметры уравнения Вильсона
Система ^12 ^21
ИПС (1) - ИПНБЭ (2) 0,3856 0,5260
НБС (1) - ДНБЭ (2) 0,8495 0,4680
На рис. 1,2 показаны зависимости экспериментальных (точки) данных и рассчитанных по уравнению Вильсона (линии) коэффициентов активности от состава равновесной жидкой фазы.
Из рис. 1,2 следуют два вывода:
- полученные результаты проявляют вполне удовлетворительную согласованность (площади под ^у! =/(х1) и =/(х2) примерно равны;
- описание систем с помощью уравнения Вильсона является достаточно точным.
Составы и температуры кипения азеотро-пов были уточнены путем ректификации смесей на лабораторных колонках эффективностью > 80 теор. тарелок при «бесконечно» больших флегмо-вых числах. Экспериментальные данные по составам и температурам кипения азеотропов приведены в табл. 4. Полученные данные по азеотропии в системе НБС-ДНБС удовлетворительно корреспондируются с имеющимися литературными данными [6].
4.0 3,9
3.8
3.7
3.6
3.5
3.4
3.3
3.2
3.1
3.0
2.9
2.8
2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
2.2
2.1 2,0 1,9
1.8 1,7
1.6
1.5
1.4 1,3 1,2 1,1
1,0 <ф 0,9 L
ИПнБЭ - лит. - ИПнБЭ - расч. Изопропанол - эксп.
Рис. 1. Зависимость коэффициентов активности у компонентов от состава жидкой равновесной фазы в системе ИПС-ИПНБЭ.
Fig. 1. Activity coefficient (у) as a function of liquid equilibrium phase composition for the IPA-IPNBE system
> ДНБЭ-эксп
— ДНБЭ-расч
■ н-Бутанол-эксп
— н-Бутанол-расч
50 60
ше ДБЭ, % мол.
Рис. 2. Зависимость коэффициентов активности у компонентов от состава жидкой равновесной фазы в системе НБС-ДНБС Fig 2. Activity coefficient (у) as a function of liquid equilibrium phase composition for the NBA-DNBE system
Таблица 4
Экспериментальные данные по составам и температурам кипения азеотропов в системах ИПС-ИПНБЭ и НБС - ДНБЭ Table 4 Experimental data on compositions and boiling temperatures for azeotropic systems IPA-IPNBE and NBA-DNBE
Система Концентрация в азеотропе, % мол. Температура кипения азео-тропа, °С
ИПС-ИПНБЭ 81,7 18,3 75,2
НБС - ДНБЭ 89,2 10,8 117,2
X
X
X
X
2
2
10
20
30
40
70
80
90
100
ЛИТЕРАТУРА
1. Полимерные катализаторы и ионообменные смолы для процессов органического синтеза и очистка стоков. Семинар компании Rhom&Haas. М. 2004. С. 10-11.
2. Королев П.В. и др. Химическая промышленность сегодня. 2004. № 8. С. 8-13.
3. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия. 1987. С.11-13.
4. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука. 1966.
5. Рид Р., Праузнитц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. : Справ. пособие / Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова - 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия. 1982. 592с., ил. - Нью-Йорк. 1977.
6. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азео-тропные смеси. Справочник. М.: Химия. 1971.
Кафедра химической технологии органических веществ
УДК 547.54
К.Л.Овчинников, А.В.Колобов, Е.Р.Кофанов, Е.М.Алов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ
В ЭФИРЫ СУЛЬФОКИСЛОТ СООБЩЕНИЕ I. МЕХАНИЗМ ВНЕДРЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ В МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
МЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: ovchinnikovkl@ystu.ru
Посредством полуэмпирических квантовохимических методов AM1 и SM5.42/AM1 на примере метилового эфира метансульфокислоты смоделирована реакция внедрения мономолекулярного триоксида серы в алкиловые эфиры сульфокислот. Предложен механизм реакции. Показано каталитическое действие триоксида серы.
ВВЕДЕНИЕ
Триоксид серы - крупнотоннажный продукт химической промышленности нашел применение не только для производства серной кислоты, но и как реагент в органическом синтезе. Высокая реакционная способность триоксида серы, электроноакцепторные свойства, наличие кратных связей сера-кислород обусловили большое разнообразие химических реакций с его участием [1]. К настоящему времени проведено огромное количество исследований реакций триоксида серы, однако значительные трудности анализа реакционных смесей привели к тому, что подавляющее большинство исследовательских работ носят чисто эмпирический характер.
Одна из уникальных реакций, в которую вступает триоксид серы, это реакция внедрения.
Он способен внедряться в «разрыв» связей S-O,
с-б, С-С1, с^, о-8;, N-8;, ^ и многих
других [1]. В настоящей работе мы рассматриваем реакцию внедрения триоксида серы в алкиловые эфиры сульфокислот с образованием алкиловых эфиров пиросульфокислот (схема 1). Радикал Я может быть как ароматическим, так и алифатическим.
О ОО
II II II
Я—Б-О-Л1к + БО,-Б-О-Б-О-Мк
II 3 II II
О О О
Схема 1.
Практический интерес к этой реакции обусловлен тем, что она представляет собой первую стадию синтеза ароматических сульфонов, исходя из алкиловых эфиров аренсульфокислот или ди-
алкилсульфатов, триоксида серы и ароматических соединений. Такой подход к синтезу сульфонов позволяет в относительно мягких условиях получать продукты высокой степени чистоты.
Для данной реакции накоплен значительный экспериментальный материал и на основании общих представлений о механизмах органических реакций и экспериментальных данных предложены возможные механизмы ее протекания [2, 3]. Однако сложности получения адекватных аналитических данных реакционных смесей при работе с триоксидом серы не позволяют сделать заключение о механизме этой реакции, основываясь только на экспериментальных данных.
Ранее нами была показана принципиальная возможность применения полуэмпирического метода AM1 для моделирования реакции внедрения серного ангидрида в алкиловые эфиры аренсуль-фокислот [4]. В данной работе мы представляем наши дальнейшие исследования в этой области.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все квантовохимические расчеты были выполнены с помощью программы AMSOL 7.1 полуэмпирическими методами AM1 [5, 6] - газофазное приближение и SM5.42/AM1 [7-9] - жид-кофазное приближение. Приводимые в работе значения энтальпий образования частиц, рассчитанные методом SM5.42/AM1 (на рисунках и в таблице сокращенно обозначен как SM), включают в себя энтальпию их сольватации.
Для проведения реакций с триоксидом серы применяются различные растворители, в том числе и те, которые могут образовывать с ним комплексы. Поскольку для данной реакции в качестве растворителя наиболее применимы алкил-галогениды, для моделирования сольватной оболочки методом SM5.42/AM1 нами был выбран тетрахлорметан.
При рассмотрении реакций с участием триоксида серы всегда возникает вопрос о его взаимодействии с другими молекулами, способными выступать в роли основания Льюиса. В частности, такой молекулой может быть другая молекула триоксида серы, что приводит к образованию полимерных форм. В связи с этим, вопрос об активной атакующей частице в подобных реакциях остается открытым.
В простейшем случае ей может оказаться мономолекулярный триоксид серы, в более сложных - полимерная форма или комплекс с растворителем. В настоящей работе мы рассматриваем реакцию с мономолекулярной формой.
Триоксид серы, как ярко выраженная кислота Льюиса, способен присоединяться по двум
различным реакционным центрам субстрата (схема 2, структуры III и IV). На схеме также приведены энтальпии образования частиц в ккал/моль.
В качестве модельного субстрата был выбран метиловый эфир метансульфокислоты - простейший представитель эфиров сульфокислот.
О
и-
И,с—S:
3 II' O
О4 + SO3 сн
O2 3 I AMI: -122.60 II AMI: -97.27 SM: -132.37 SM: -111.66
O
O = S=O
О-
H3C-Sn°
O,
III AM1: -248.01 SM: -267.14
O
O
II
C O=.\s
3\ / О // ^ 4
О сн3
IV AM1: -232.20 SM: -249.21
нс
O
O
//
O=S^ ;
;SvO о сн
3
V AM1: -225.27 SM: -239.65
O O сн VI
Схема 2.
При попытке моделирования перехода частицы III в продукт реакции происходит резкое повышение энтальпии (более чем на 50 ккал/моль), то есть, наиболее устойчивая частица
III видимо, не способна перегруппироваться в продукт.
Напротив, для менее устойчивой частицы
IV нами было найдено переходное состояние V, достижение которого требует энергии активации 9.56 ккал/моль (метод SM5.42/AM1). Соответствие структуры V переходному состоянию подтверждено решением колебательной задачи.
Для структуры VI устойчивого состояния нам найти не удалось.
Рассмотрим подробнее структуру III. Ее образование так же возможно на первой стадии. Это следует и из минимальной энтальпии ее образования по сравнению с частицей IV, и из зарядов на атомах кислорода субстрата I (табл.). Нумерация атомов показана на схеме 2, формулы I и III.
Таблица
Заряды на атомах и энергии ВЗМО и НСМО молекул I и III
Table. Atomic charges and HOMO, LUMO energies of the molecules I and III
Параметр Частица I Частица III
S(1) O(2) O(3) O(4) S(1) O(2) O(3) O(4)
Заряд, дол.е, АМ1 2.82 -0.94 -0.94 -0.71 2.91 -0.89 -1.11 -0.71
Заряд, дол.е, SM 2.75 -0.98 -0.98 -0.76 2.83 -0.92 -1.14 -0.73
Энергия ВЗМО, еУ, АМ1 -11.941 -12.505
Энергия НСМО, еУ, АМ1 -0.725 -2.200
Энергия ВЗМО, еУ, БМ -11.552 -12.436
Энергия НСМО, еУ, БМ -0.749 -1.999
3
O
O
H3C^O
