Квантовохимическое изучение реакции образования имидов из амидов алифатических дикарбоновых кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

8. Пат. 2021249 Россия, МКИ5 С 07 С 49/784, С 07 С 45/27. Способ получения ароматических 1 Д-дикетонов / Ягов-кнн А.Ю., Бакибаев A.A., Филимонов В.Д. РЖХ. 1995. 7H114I1

9. Окисление фторал кил замешенных аллиловых спиртов-синтез фторсодержащих а, р-зпокеикетонов / Ратнер В.Г., Пашкевич К/И. РЖХ. 1998. 5Ж298.

10. Высоко диастереоселективное эпоксидировамие цикло-злкеиолов посредством монопероксифталевой килоты в

воде. Highly diastcreoselective epoxidatio of cycloalkenols with monoperoxyphthalie acid in water / Ye Deyong, Fringuelli Francesco, Piermatti Oriana, Pizza Ferdinand©/ РЖХ. 1998. 1Ж38.

1. Пат. 2058293 Россия, МКИ6 С 07 С 49/76. Способ полу-чения ароматических или гетеро ароматических 6ис-1г2-дикетонов /Юсубов Мехман Судейман, Филимонов В. Д., Чи Ки Ван. РЖХ. 1998, 5Н58П.

Кафедра аналитическом химии и контроля качества продукции

УДК 547,462

К,Л.Овчинников, А.В.Колобов, ГХ* Красовская, Е.Р.Кофанов

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ИМИДОВ ИЗ АМИДОВ

АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

(Ярославский государственный технический университет)

(E-mail: [email protected])

Проведено квантовохимическое изучение (SM5.42) реакции получения имидов из омы-докислот♦ Установлено, что легкость замыкания шгидного цикла определяется первой стадией реакции, в которой образуется геминальный диол.

При взаимодействии ангидридов дикарбо-новых кислот с первичными аминами получаются амидокислоты, способные отщеплять воду с образованием имидов (рис. 1). Реакция превращения амидокислот в им иды протекает в различных условиях (температура и растворитель) в зависимости от строения исходного амина и ангидрида. Основное внимание исследователей было направлено на изучение реакции имидизации амидокислот на основе ароматических ангидридов тетракарбоновых кислот [1].

о

N

Н

Vo"

о

i

о

Ы—Ar

О

О 11

Аг™

о ш

IV

■ Ar

ОН

Vi

VIM

Рис. 1

Известно, что чем активнее (нуклеофильиее) исходный амин, тем мягче условия протекания реакции образования имида [1]. Исследуя реакцию гетероциклизации алифатических амидокислот, нами было обнаружено, что скорость реакции также сильно зависит и от строения кислотного фрагмента молекулы.

В настоящей работе мы рассматриваем способность к циклизации четырех амидокислот, показанных на рис. I.

По способности к циклизации рассматриваемые объекты располагаются в следующий ряд: I<III<<V<VII, Так, например, для рассматриваемых амидов на основе метилового эфира л-амино-бензойной кислоты заметная скорость имидизации в ДМСО для I наблюдается при 120°С, Ш - при Ю0°С? а для V и VII уже при 20°С Подобные результаты наблюдаются также в случае использования в качестве растворителя уксусной кислоты.

Предполагаются две схемы имидизации: либо по механизму 3^2 (через протонирование карбонильного атома кислорода), либо через тетраэдри-

ческий интермедиат (через протонированме гидро-ксильного атома кислорода) [2]. Делались также попытки привлечения квантовохимических методов к рассмотрению механизма реакции [3], однако реакция моделировалась только на примере получения К~фенилфталимида.

Для изучения влияния строения ангидрида на реакцию образования имидов из амидокислот нами были использованы квантовохимические методы исследования. Все расчеты были выполнены с помощью программы АМЗОЬ 7,1 полуэмпирическим методом 5М.5.42, жидкофазное приближение. Данный метод позволяет задавать экспериментальные параметры растворителя, такие как поверхностное натяжение, показатель преломления, диэлектрическая проницаемость и ряд других (континуальная модель). Все приводимые в работе значения энтальпий образования включают в себя энтальпию сольватации.

Для проведения численного эксперимента нами использовалась схема реакции, приведенная на рисунке 2.

инт

Рис. 2. Схема реакции замыкания амидокислот в имиды на

примере сукцинамида

Нами были рассчитаны энтальпии образования частиц и тепловые эффекты отдельных стадий предполагаемого пути протекания реакции нмидн-зации. Результаты приведены в таблице Т В качестве растворителя для расчетов была выбрана уксусная кислота, поскольку данные реакции проводились в ледяной уксусной кислоте.

Таблица /

Расчетные тепловые эффекты и экспериментальные условия проведения реакций нмиднзации, ккал/моль

Table L Calculated Heats of Formation and Experimenta Conditions of Reactions of Irmdization* kcal/mol

Реакция АД H i стадия АДН 2 стадии ДАН реакции у о^5 Время, мин.

I -» И 12,67 1,05 13,72 118 120

III -» IV 11,88 -1,68 10,20 118 30

V VI 11,08 -1,77 9,31 25 5

VII — VIII 8,7 -0,38 8,32 25 1

AH (H20) = -65,85 ккая/моль. растворитель AcOH, концентрация амидокиелоты 0,2 моль/л, АсОН, concentration of amie acid 0.2 mol/1

Исходя из приведенных в таблице 1 данных можно отметить антибатную зависимость между скоростью и суммарной энтальпией реакций. Рассматривая же энтальпии стадий можно сказать, что именно первая стадия является лимитирующей и определяет скорость реакций.

Благодарности

Авторы выражают свою признательность г-ну Donald G. Truftlar из University of Minnesota, Minneapolis, USA за любезно предоставленную им программу Amsol 7 Л на условиях некоммерческой лицензии, а также ассоциации Debian за операционную систему Debian GNU/Linux, распространяемую на условиях некоммерческой лицензии OPL.

ЛИТЕРАТУРА

L Бдоллер Тепло- и термостойкие полимеры. М: Хи-

мия, 1984. 1056 с.

2, Канарава Выгодский Я.С. Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 6, С. 1 142.

3, Савинский Н*Г,, Яблонский О.П. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 70-73.

4, Зубков В.А. и др. Докл. АН СССР. 1978. Т. 240, № 4, С. 862-864.

Кафедра органической химии