CC BY
18ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 547.518:547.5943
С.А* Машина
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ. ВЫБОР УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ
АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОЭПОКСИДОВ С^С|2
(Ярославский государственный технический университет)
Рассмотрены некоторые методы получения кетоэпоксидов различной структуры. Показано, что в зависимости от условий проведения окисления в качестве целевых продуктов могут быть получены как кетоэпоксиды> так и дикетоиы, На основе полученных данных предложены условия синтеза алицшашческих кетоэпоксидов С$9 С/?, целесообразность применения которых должна быть подтверждена дальнейшей экспериментальной апробацией.
Дикароонияьные соединения это важнейшие полупродукты органического синтеза, на основе которых могут быть получены физиологически активные, светочувствительные и полупроводниковые материалы, мономеры для термостойких полимеров, а также различные полупродукты органического синтеза, Использование дикарбопильных со-единении в химическои технологии обусловливает актуальность научно-исследовательских работ, проводимых в отношении разработки методов их получения.
Наиболее предпочтительно аяицикяичеекне дикетоны С8,С|2 следует получать из соединений, методы синтеза которых достаточно хорошо изучены ранее [1-4]:
= о
о
Предполагается, что целевые продукты могут быть получены при осуществлении различных направлений синтеза, в основу которых положены превращения циклических олигомеров 1,3-бутадиена.
Одним из таких направлений может служить реакция эпоксидирования ненасыщенных моноке-тонов с получением кетоэпоксидов, последующая изомеризация которых приводит к образованию целевых аяициклических дикетонов:
С =0
[О]
о
Литературная проработка данного направления позволила выделить различные методы получения кетоэпоксидов. При этом окисление в зависимости от условий проведения реакции, может приводить как к образованию кетозпоксида, так и непосредственно, к образованию дикетона.
При эпоксидирования а,Р~иеиасыщеиных кетонов (2-цикло.гексен-1 -она, 2-пентил-2-цикдо-пентен-1-она) пероксидом водорода [5] с использованием в качестве катализатора комплекса Р1 (+2) эпоксиды 2-циклогексен-1»она и 2-пентил-2-циклопентен-1 -она являются практически единственными продуктами реакции, При 25 малых временах реакции (-1 ч) и молярном соотношении катализатор-ненасыщеные кетоны 5:1 ООО, достигается умеренный выход эпоксида (< 34%), который значительно возрастает (до 72%) с уменьшением содержания катализатора и снижением температуры до -10 "С. При больших временах реакции и температурах 25-50 выход снижается в большинстве случаев вплоть до 0 %.
Замена пероксида водорода на трет-бутилгидропероксйд при окислении кетонов, содержащих в а-положении первичные, вторичные и третичные атомы углерода сопровождается дест-
руктивным расщеплением углеродного скелета субстрата через стадию образования а-гидрокси- и а-дикарбонильных соединений [6].
Окисление а, ß~ ненасыщенных кетонов с получением эпоксикетонов [7] возможно также под действием МаВЮ3 в водном растворе NaOH и органическом растворителе, которые влияют на скорость зпоксидкрования, в присутствии катализатора межфазного переноса (гидросульфат тетрагексилам-мония).
Концентрированная HNO3 при окислении 4,5-дифенилимидазолиН"2-она, 4,5-дифен*шимида-зола или 1,4-ди-[5-фен'илимидазолии-2-он -1 -ил]-бензола при температуре 70-80 и молярном соотношении соответствующего 4,5-дифенилимидазода: азотной кислоты, равном (0,01:0»06~0,08) при перемешивании приводит к образованию непосредственно ароматических 1 Д-дикетонов [8].
Природа субстрата также играет существенную роль в процессе окисления. Так, окисление ненасыщенных спиртов в условиях превращения ненасыщенных кетонов непосредственно в дикетоны приводит к образованию только соответствующих эпоксиспиртов.
Фторалкилзамещенные аллиловые спирты м-хлорнадбензойиой кислотой или третбутил-гидропероксидом легко могут быть окислены в соответствующие эпоксиспирты, которые при окислении реагентами Сверна и Десса-Мартина по гидро-ксильной группе превращаются в оф-зпокеикетоны, образующие в условиях выделения устойчивые гидраты [9]-
Высоко стереоселективное эпоксидирование циклоалкенолов может быть осуществлено посредством монопероксифталевой кислоты в ЫаНСОз и NaöR В НаНСОз при продолжительности реакции от 1 до 5 часов может быть достигнут выход целевого продукта от 70 до 90 в NaÖH продолжи« тельность реакции увеличивается до 6-18 часов, выход продуктов при этом практически не изменяется (68-90 %) [10].
Природа растворителя, также как и природа окисляющего агента, оказывает влияние на ход процесса окисления,
В растворе ДМ СО или смеси ДМ СО с инертным растворителем окисление ароматических или гетероароматических монокетонов может быть проведено под действием растворимых Pd(AcO)2 при молярном соотношении растворимых соединений Fd к окисляемым субстратам 0,08-0,11:1. В ка-
честве нерастворимых соединений палладия используют палладий, нанесенный на активированный уголь при соотношении к окисляемым субстратам 200-400 мг/ммоль. Нерастворимые соединения палладия активируют добавками СиС12 и СиВг2 при молярном соотношении к исходному субстрату 0,2-
0,6:1 [II].
Таким образом, исходя из литературных данных, кетоэпоксиды наиболее целесообразно получать:
1) используя в качестве окисляющего агента пе-роксид водорода;
2) используя в качестве катализатора комплексы Р1, Рс1, катализаторы межфазного переноса;
3) используя в качестве растворителя неполярные органические растворители, водный раствор ЫаОН;
4) температура проведения процесса 0...25 °С;
5) продолжительность реакции - 1 час.
При экспериментальной оценке эффективности получения алициклических кетоэпокеидов С^С|2 необходимо будет учитывать выход продуктов на отдельных стадиях, возможность их осуществления в условиях, удобных для последующей технической реализации. Особое внимание при этом необходимо уделить выбору изомеризующего агента на завершающей стадии синтеза дикетонов, обеспечивающего не только требуемое качество получаемого продукта, но и универсальность своего использования для получения дикетонов различной структуры.
ЛИТЕРАТУРА
Антонова ТЖ и др. Нефтехимия. 1991. Т3\, №4, С,564-569.
Чабуткина E.ML ш др. Нефтехимии, 1998. Т.38. №2, С1П-114.
Куиицкнй А.А. и др. Нефтехимия Л 999. Т. 39.№ 6. С 456-460.
Машина С,А. и др, Нефтехимия. 2004. Т.44. № 3, С. 204-209.
Катализируемые платиной реакции окисления перокеи-лом водорода: (энаитиоселективное) эпоксидирование а,р*ненасыщенных кетонов. Platinum-cataiyzed oxidations with hydroden peroxide; The (enantioselective) epoxidation of a,3-unsaturated ketones / Baccin Carla, Gusso Andrea, Pinna Francesco, Strukul Gioorgio.- РЖХ, 1995. 23Б4103. Реакции кетонов с окислительной системой трм-трет-бутилат а1!Юминия-трет-бутил1'Мдропероксид / Степовик ЛЛ. Забурдаева Е.А., Додонов В.А,- РЖХ. 1998. 4Ж64. Эпоксидирование а, р-ненасыщенных кетонов пербора-том натрия, Epoxidation of a, (^-unsaturated ketones with sodium perborate / Straub Thomas S. РЖХ, 1996, 2Ж153,
1
у
4,
6
7.
8. Пат. 2021249 Россия, МКИ5 С 07 С 49/784, С 07 С 45/27. Способ получения ароматических 1 Д-дикетонов / Ягов-кнн А.Ю., Бакибаев A.A., Филимонов В.Д. РЖХ. 1995. 7H114I1
9. Окисление фторал кил замешенных аллиловых спиртов-синтез фторсодержащих а, р-зпокеикетонов / Ратнер В.Г., Пашкевич К/И. РЖХ. 1998. 5Ж298.
10. Высоко диастереоеелективное эпоксидировамие цикло-злкеиолов посредством монопероксифталевой килоты в
воде. Highly diastcreoselective epoxidatio of cycloalkenols with monoperoxyphthalie acid in water / Ye Deyong, Fringuelli Francesco, Piermatti Oriana, Pizza Ferdinand©/ РЖХ. 1998. 1Ж38.
1. Пат. 2058293 Россия, МКИ6 С 07 С 49/76. Способ полу-чения ароматических или гетеро ароматических 6ис-1г2-дикетонов /Юсубов Мехман Судейман, Филимонов В. Д., Чи Ки Ван. РЖХ. 1998, 5Н58П.
Кафедра аналитическом химии и контроля качества продукции
УДК 547,462
К,Л.Овчинников, А.В.Колобов, ГХ* Красовская, Е.Р.Кофанов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ИМИДОВ ИЗ АМИДОВ
АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Ярославский государственный технический университет)
(E-mail: kolobovav@ystu.ru)
Проведено квантовохимическое изучение (SM5.42) реакции получения имидов из ами-докислот. Установлено, что легкость замыкания шгидного цикла определяется первой стадией реакции, в которой образуется геминальный диол.
При взаимодействии ангидридов дикарбо-новых кислот с первичными аминами получаются амидокислоты, способные отщеплять воду с образованием имидов (рис. 1). Реакция превращения амидокислот в им иды протекает в различных условиях (температура и растворитель) в зависимости от строения исходного амина и ангидрида. Основное внимание исследователей было направлено на изучение реакции имидизации амидокислот на основе ароматических ангидридов тетракарбоновых кислот [1].
о
N
Н
Vo"
о
i
о
Ы—Ar
О
О 11
о ш
IV
■ Ar
ОН
Vi
VIM
Рис. 1
Известно, что чем активнее (нуклеофильиее) исходный амин, тем мягче условия протекания реакции образования имида [1]. Исследуя реакцию гетероциклизации алифатических амидокислот, нами было обнаружено, что скорость реакции также сильно зависит и от строения кислотного фрагмента молекулы.
В настоящей работе мы рассматриваем способность к циклизации четырех амидокислот, показанных на рис. I.
По способности к циклизации рассматриваемые объекты располагаются в следующий ряд: I<III<<V<VII, Так, например, для рассматриваемых амидов на основе метилового эфира л-амино-бензойной кислоты заметная скорость имидизации в ДМСО для I наблюдается при 120°С, Ш - при Ю0°С? а для V и VII уже при 20°С Подобные результаты наблюдаются также в случае использования в качестве растворителя уксусной кислоты.
Предполагаются две схемы имидизации: либо по механизму 3^2 (через протоннрование карбонильного атома кислорода), либо через тетраэдри-
