CC BY
20
УДК 547.597:542.934:541.127
ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКС-1-ЕН-3-ОЛА, ЭПОКСИДОВ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА И ТЕТРАГИДРОИНДЕНА В ПРИСУТСТВИИ "IN SITU" ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСА МОЛИБДЕНА
Н.И. Гарибов
Институт нефтехимических процессов имени Ю.Г. Мамедалиева Национальной АН Азербайджана 1025, Баку, пр.Ходжалы 30;e-mail: gneymat. @ rambler.ru
В работе исследована совмещенная реакция получения циклогекс-1-ен-3-ола и эпоксидов 4-винилциклогексена (4-ВЦГ) и тетрагидроиндена (ТГИ) в присутствии "in situ" образующегося пероксокомплекса молибдена. Установлено, что в отличие от циклогексеновых углеводородов, 4-ВЦГ и ТГИ имеющие по 2 двойные свяи, эпоксидируются только по кратной связи циклогексенового кольца. Эпоксидирование 4-ВЦГ и ТГИ индивидуальным гидропероксидом циклогексенила проходит в более мягких условиях (на 15-20° С) ниже, чем с другими гидропероксидами и с получением не менее ценного продукта, чем эпоксид, непредельного спирта.
Ключевые слова: окисление, кислород воздуха, гидропероксид циклогексенила, пероксид водорода, эпоксидирование, совмещенные реакции, эпоксиды, непредельные спирты и пероксокомплексы переходных металлов.
ВВЕДЕНИЕ
Кислородная функционализация
циклоолефинов является неотъемлемой составляющей в цепи освоенных процессов нефтехимического и органического синтеза. Методы проведения кислородной функционализации непредельных углеводородов зависят от многих факторов, одним из основных которых является выбор окислителя. Окислитель в целом должен быть доступным и экономически выгодным, а также экологически чистым. Процесс окисления циклоолефинов должен завершиться утилизацией побочных, токсичных соединений, т.е. он должен быть безотходным. По этим критериям, наиболее подходящим окислителем в реакциях жидкофазного каталитического окисления циклоолефинов, является кислород воздуха. Согласно классическим представлениям окисления цикло-олефинов кислородом воздуха, эта реакция протекает по аллильному механизму т.е. первичной атаке активного
кислорода подвергается атом водорода в фрагменте СН3, СН2, СН, находящихся в альфа положении к двойной связи субстрата [1,2]. Это, возможно, объясняется более высокой подвижностью данных атомов водорода по сравнению с другими. Первичным продуктом в реакции окисления циклоолефинов кислородом воздуха является гидро-пероксид. Дальнейшее превращение гидропероксида в зависимости от условий реакции может протекать по гомолитическому (радикальному) и гетеролитическому (ионному) направлению. Наиболее сложные реакции окисления циклоолефинов кислородом протекают по сложным радикально-ионным механизмам [3]. Катализаторами реакции окисления циклоолефинов являются соединения металлов переменной валентности У1-УШ групп. Ранее нами проводилась реакция жидкофазного каталитического окисления 4-ВЦГ и ТГИ кислородом воздуха в
2+ 5+
присутствии биметаллической (Со ,Mo ) системы с целью получения в одну стадию кислородсодержащих соединений - эпоксидов, непредельных спирты и кетонов [4]. Реакция протекала с хорошими значениями конверсии и выхода, но образование большого количества (10-15%) высококипящих перекисных олигомерных соединений сложного состава делало это направление бесперспективным.
В представленной работе показаны результаты исследований реакции совме-
щенного получения циклогекс-1-ен-3-ола и эпоксидов 4-винилциклогексена (4-ВЦГ) и тетрагидроиндена (ТГИ) в присутствии " in situ" образующихся пероксокомплексов молибдена. 4-ВЦГ и ТГИ, имеющие в своей структуре по две двойные связи, согласно литературным данным, подвергаются эпоксидированию только по двойной связи циклогексенового кольца [5]. Это можно объяснить тем, что энергия активации кратной связи циклогексенового кольца ниже, чем бокового или циклопен-тенового фрагмента.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Решение поставленной задачи нами рассматривалось в двух вариантах:
1. Жидкофазное окисление 4-ВЦГ и ТГИ молекулярным кислородом в присутствии каталитической системы СоВг2 + Na2НPO4 до соответствующих гидропероксидов и разложением последнего в оксидате без предварительного выделения его, с участием молибденового сини [смеси (c2H5O)2MoOBr + (C2H5O)2MoOBr2^
2. Жидкофазное окисление циклогек-сена молекулярным кислородом в присутствии каталитической системы СоВг2 + Na2HPO4 до циклогексенил-гидропероксида, выделение последнего и эпоксидирование 4-ВЦГ и ТГИ с его участием.
В первом варианте наряду с оксидами 4-ВЦГ и ТГИ образуется также смесь изомеров непредельных спиртов, выделение и разделение которых усложняет процесс при его технологическом оформлении. Более приемлемые результаты получены во втором варианте решения этой задачи. Для нахождения оптимальных условий эпоксидирования 4-
ВЦГ и ТГИ синтезированным циклогексенилгидропероксидом изучали влияние различных факторов, в частности, температуры, продолжительности опытов, молярных соотношений диен : ГП и катализатора. Существенное влияние на направление превращения активного кислорода молекулы гидропероксида и селективности реакции оказывает ее температурный режим (рис.1-2). При 30-400С разложение гидропероксида и окисление 4-ВЦГ и ТГИ протекают с большим индукционным периодом и при продолжительности 80 минут не превышают 20-25%. Вероятно, образование пероксокомплексного промежуточного соединения молибдена и перенос активного электрофильного кислорода гидропероксида к диенам при этой температуре энергетически затруднены. Основным направлением является непродуктивное разложение гидроперок-сида и накопление в оксидате циклогекс-1-ен-3-ола. С повышением температуры от 50 до 105оС выход продукта эпоксидирования 4-ВЦГ и ТГИ резко увеличивается и достигает 72.0-81.0%.
%
%
Рис. 1 Динамика превращения исходных соединений (а) и накопления основных
продуктов реакции эпоксидирования 4-ЭЦГ (б) при разных температурах
Катализатор - молибденовая синь [смесь(С2Н5О)2МоОВг и (С2Н5О)2 МоОВг2] 4-
ВЦГ:ГПЦГ=2:1, кол-во кат-ра 6^10-4 г-ион Мо/моль ГПЦГ
Температура: 1-1'''-30° С; 2-2'''-50° С; 3-3'''-70° С; 4-4'''-90° С; 5-5'''-105° С
1-5 -степень превращения ГПЦГ
1'-5'-конверсия 4-ВЦГ
1''-5''-выход 4-этенил-7-оксабицикло [4.1.0]гексана, % моль исх. 4-"ЦГ Г''-5"'-выход циклогекс-1-ен-3-ола,% на прев. ГПЦГ
Образование некоторого количества диэпоксида 4-ВЦГ и ТГИ наблюдается при более жестких условиях: температуре 90-105оС и повышении количества гидропероксида (молн. соотн. 4-ВцГ:ГПЦГ=1:1-2). Содержание их в продукте эпоксидирования по данным ГЖХ-анализа не превышает 5-8%. При этих условиях введение второй эпоксигруппы в состав 4-ВЦГ или ТГИ сопровождается изомеризацией оксира-нового кольца в карбонильную группу. Направление реакции окисления 4-ВЦГ и ТГИ наряду с температурой существенно зависит также от природы используемого растворителя. В частности, известно, что растворители активно участвуют в процессе сольватации исходной каталитической системы и образующихся пероксокомплексов [6]. В зависимости от природы растворителя, конверсия исходных субстратов и селективность реакции по соответствующим эпоксидам
могут варьировать в широком интервале. Наиболее высокие выходы эпоксидов получены при использовании слабо полярных растворителей - 1,4-диоксана, толуола и дихлорэтана (78.0-81.0%).
Высокая селективность реакции (84.0-88.0%) с участием этих растворителей, вероятно, объясняется их константами экстракции. Окисление 4-ВЦГ и ТГИ протекает с близкой скоростью и избирательностью в среде 1,2-дихлорэтана и толуола. Исходя из технологии разделения реакционной смеси, окисление этих углеводородов целесообразно вести в среде толуола.
Превращение 4-ВЦГ и ТГИ в зависимости от молярного отношения субстрата к гидропероксиду варьируется в широком диапазоне. При этом ГПЦГ участвует и в реакции образования активного пероксокомплекса молибдена, и в качестве реагента при окислении субстрата.
Рис. 2. Динамика превращения исходных соединений (а) и накопления основных
продуктов (б) реакции эпоксидирования ТТИ при разных температурах.
Катализатор - молибденовая синь смесь (С2Н5О)2МоОВг и (С2Н5О)2МоОВг2],
ТГИ:ГПЦГ=2:1, кол-во кат-ра 6^10-4г-ион Мо/моль ГпЦг
Температура:1-1'''-30° С; 2-2'''-50° С; 3-3'''-70° С;4-4'''-90° С; 5-5'''-105° С
1-5 -степень превращения ГПЦГ
1'-5'-конверсия ТГИ
1''-5''-выход 3,4-эпоксида тетрагидроиндена,% моль исх. ТГИ Г''-5"'-выход циклогекс-1-ен-3-ола,% на прев. ГПЦГ
Исследование показало, что расходование ГПЦГ в направлении непродуктивного распада (маршрут I) и индуктивного окисления субстратов (маршрут II) существенно зависит от активности образующегося пероксокомплекса и температурного режима реакции. Увеличение скорости окисления субстрата во времени обусловлено скоростью образования активного пероксокомплекса в реакционной среде. При этом, если первично образующийся интермедиат является продуктом переходного металла и гидропероксида, то данное промежуточное соединение проявляет активность в непродуктивном разложении последнего. Однако, если образующийся интермедиат возникает путем взаимодействия "in situ"
образующегося пероксокомплекса
металла и субстрата, то он активен в электрофильном присоединении
кислородного атома к двойной связи субстрата.
Далее нами установлено, что молярное соотношение субстрат:ГПЦГ существенно влияет на выход продукта эпоксидирования и на селективность реакции. Результаты исследования, приведенные на рис. 3, показывают, что в начальной стадии, независимо от мольного соотношения реагентов реакция протекает в направлении образования моноэпоксидов, максимальные выходы которых на превращенный гидропероксид циклогексенила достигаются при соотношении диен:ГПЦГ=3:1 и температуре 900С.
%
Рис. 3. Динамика превращения исходных соединений (а) и накопления основных продуктов реакции эпоксидирования 4-ВЦГ(б) в зависимости от молярного соотношения 4-ЭЦГ:ГПЦГ.
Катализатор - молибденовая синь[смесь С2Н5О)2МоОВг и (С2Н5О)2 МоОВг2], температура - 90° С, кол-во кат-ра 6^10-4г-ион Мо/моль ГПЦГ;
Молярное соотношение 4-ВЦГ:ГПЦГ:1,1',1'',1'''-1:1; 2,2',2'',2'''- 2:1; 3,3'-,3",3'"- 3:1; 4,4 ',4 ' ' ,4 ' ' '- 4:1; 1-4 -степень превращения ГПЦГ;
1' -4 ' -конверсия 4-ВЦГ; 1'' -4 ' '-выход 4-этенил-7-оксабицикло [4.1.0]гексана; 1' ' ' -4 ' ' ' -выход циклогекс-1-ен-3-ола.
При увеличении соотношения как 4-ВЦПГПЦГ, так и ТГИ:ГПЦГ от 3:1 до 1:2 (в сторону увеличения количества гидропероксида) наряду с кратной связью циклогексенового фрагмента, боковая винильная группа молекулы 4-ВЦГ или двойная связь циклопентенового фрагмента ТГИ также подвергаются эпоксидированию. Выход диэпоксидов по отношению к моноэпоксидам не превышает 6.0-9.0%.
Известно, что при окислении циклоолефинов пероксидом водорода в присутствии пероксосоединений молибдена или вольфрама "in situ" образующегося в ходе реакции, высокая селективность достигается при введении определенного количества органической или [7] или неорганической [8] кислоты в реакционную зону. Согласно литературным данным, наряду с Н2О2, разложение гидропероксидов с участием
органических кислот также увеличивается, однако при этом увеличивается и доля непродуктивного разложения самого гидропероксида.
Учитывая это, нами было изучено также влияние С1-С2 органических кислот на скорость образования и накопления эпоксидов 4-ВЦГ и ТГИ.
С целью изучения влияния этих кислот на активность катализаторов опыты проводились в двух вариантах. Для первой серии опытов катализатор готовили предварительно, путем смешения спиртового раствора молибденовой сини, гидропероксида циклогексенила и муравьиной (или уксусной) кислоты в мольном соотношении
Моп+:ГПЦГ:КСООН= 1:100:1-2.
Установлено, что при введении приготовленного таким образом каталитического комплекса в процесс эпоксидирования как 4-ВЦГ, так и ТГИ
при найденном оптимальном температурном режиме (90-1050С) доля каталитического разложения гидро-пероксида циклогексенила снижается, т.е. для достижения высокого выхода соответствующего эпоксида на превращенный олефин требуется больший расход гидропероксида.
Результаты опытов по эпок-сидированию 4-ВЦГ и ТГИ в присутствии гидропероксида циклогексенила, спиртового раствора молибденовой сини и уксусной кислоты приведены в табл.1.
Кислоту вводили в реактор перед добавлением катализатора. Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации уксусной кислоты при 900С конверсия исходного гидропероксида и субстрата существенно уменьшается, однако при 1050С конверсия ГПЦГ резко увеличивается. Снижение селективности реакции на превращенный гидропероксид указывает на увеличение доли непродуктивного разложения последнего.
Табл.1. Показатели эпоксидирования 4-ВЦГ и ТГИ в присутствии уксусной кислоты (т=60мин., Сгпцг=1 моль/л, диен:ГПЦГ=3:1, СМО=6*10-4г-ион Мо/моль ГПЦГ, растворитель-толуол.)
Селективность на
ССН3СООН, Конц. ГПЦГ, % Конц. диена, % превращенный
масс% ГПЦГ, %
90° С 105° С 90° С 105° С 90° С 105° С
для 4-винилциклогекс- 1-ена
- 68.0 75.5 61.2 70.0 76.5 83.4
0.5 71.4 82.3 61.0 69.1 73.3 81.8
1.0 70.6 83.0 60.3 69.0 73.7 81.4
2.0 74.0 85.2 55.4 63.7 71.4 78.0
5.0 76.1 88.6 53.0 58.2 68.6 75.7
для тетрагидроиндена
- 55.0 77.7 46.3 72.5 80.0 84.9
0.5 56.5 80.6 46.2 68.4 79.0 84.0
1.0 60.3 81.1 44.0 68.3 77.5 82.5
2.0 62.1 85.4 44.1 68.0 77.2 81.3
5.0 63.4 87.0 41.6 65.2 73.0 76.4
Таким образом, на основе проведенных исследований оптимальными условиями совместного получения эпоксида 4-ВЦГ или ТГИ и циклогекс-1-ен-3-ола выбраны следующие: ■ для реакции совместного получения эпоксида 4-ВЦГ и циклогекс-1-ен-3-ола:
Температура 90-1050С, мольное соотношение 4-ВЦГ: ГПЦГ=2-3:1, продолжительность опыта 60-80мин. Выходы 1,2-эпокси-4-винилциклогексана
и циклогекс-1-ен-3-ола при этих условиях составляют 81.3-83.4 и 78.0-82.5% на превращенные реагенты, соответственно. ■ для реакции совместного получения эпоксида ТГИ и циклогекс-1-ен-3-ола: Температура 100-1050С, мольное соотношение ТГИ:ГПЦГ=3:1, продолжительность опыта 50-60 мин. Выходы 3,4-эпокситетрагидроиндена и циклогекс-1-ен-3-ола при этих условиях составляют 91.0-94.7 и 89.0-92.5% на превращенные реагенты, соответственно.
ВЫВОДЫ
Определены оптимальные условия двухстадийного процесса получения эпоксида и непредельного спирта каталитическим диспропорционирова-нием 4-винилциклогексена и
тетрагидроиндена с гидропероксидной группой гидропероксида циклогексенила..
Эпоксидирование 4-ВЦГ и ТГИ с гидропероксидом циклогексенила
позволяет проводить эту реакцию на 15-200С ниже в сравнении с имеющимися в литературе аналогичными данными.
Установлено, что в отличие от циклогексеновых углеводородов, 4-ВЦГ и ТГИ имеющие по 2 двойные связи, эпоксидируются только по кратной связи циклогексеного кольца.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рубайло В.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление ненасыщенных соединений. Москва : Химия, 1988, 224 с.
2. Jemanujel' N.M. Современные представления о механизме окисления в жидкой фазе и роли в нем перекисных радикалов. В кн. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. Москва: Химия, 1969, с. 319-338.
3. Алимарданов Х.М., Гарибов Н.И. Жидкофазное окисление Сб-С8 цикло-олефинов кислородом воздуха с участием металлосодержащих микроструктурированных карбоновых материалов. // Журнал общей химии. 2013, т.83. № 145, с. 1822-1829.
4. Садых-заде С.И., Гарибов Ф.И., Кулиев Р.А., Гарибов Н.И. Жидкофазное каталитическое окисление 4-винилцикло-гексена кислородом воздуха в присутствии биметаллической каталитической системы. //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1987, т. 30., № 4, с.32-35.
5. Гарибов Н.И. Окисление С6-С8 циклоолефинов кислородом воздуха в присутствии бромида кобальта и оксобромида молибдена. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2014, т. 15, № 4 (60), с. 327-332.
6. Crivello Y.V., Narayan R. Novel Epoxynorbornane Monomers. I Sintesis and Characterization. // Macromolecules. 1996, vol. 29, № 1, p.433-438.
7. Алимарданов Х.М., Сулейманова Э.Т., Исмаилов Э.Г., и др. Получение метил-, диметил-, винилциклогександиолов-1.2 одностадийным гидроксилированием производных циклогексена. // Нефтехимия. 1994, т. 34. №. 4, с. 344-349.
8. Мельник Л.В., Мешечкина А.Е., Рыбина Г.В., Среднев С.С., Москвичев Ю.А., Козлова О.С. Синтез 1,2-эпоксициклопентана и (или) 1,2-циклопентандиола окислением цикло-пентена водным раствором пероксида водорода. // Нефтехимия, 2012, том 52, № 5, с.348-352.
REFERENCES
1. Rubajlo V.L., Maslov S.A. Zhidkofaznoe okislenie nenasyshhennyh soedinenij [Liquidphase oxidation of unsaturated compounds]. Moscow: Himiya Publ., 1988, 224 p.
2. Jemanujel' N.M. A contemporary view on the liquid-phase oxidation mechanism and the role of peroxide radicals. In the book ''Advances of the chemistry of organic peroxide compounds and auto-oxidation''. Moscow: Himiya Publ., 1969, 319-338 p.
3. Alimardanov H.M., Garibov N.I. Liquid-phase oxidation of С6-С8 cycloolefines by atmospheric air with the partiсipation of metal-containing microstructured carbon materials. Журнал общей химии. Zhurnal obshchei khimii - Russian Journal of General Chemistry. 2013, vol. 83, no. 145, pp. 1822-1829.
4. Sadyh-zade S.I., Garibov F.I., Kuliev R.A., Garibov N.I. Liquid-phase catalytic oxidation of 4-vinylcyclohexane by atmospheric air in the presence of bimetallic catalytic system. Khimiya IKhimicheskaya Tekhnologiya - Chemistry and Chemical Technology. 1987, vol. 30, no. 4, pp.32-35. (In Russian).
5. Garibov N.I. Oxidation of C6_C8 cycloolefins by atmospheric air in the presence of cobaltous bromide and molybdenum oxobromide. Processes of Petrochemistry and Oil Refining. 2014, vol. 15, no. 4 (60), pp. 327-332. (In Azerbaijan).
6. Crivello Y.V., Narayan R. Novel Epoxynorbornane Monomers. I Sintesis and Characterization. Macromolecules. 1996, vol. 29, № 1, p.433-438.
7. Alimardanov H.M., Sulejmanova Je.T., Ismailov Je.G., i dr. Preparation of methyl-, dimethyl-, vinyl-cyclohexndiols-1.2 with one-stage hydroxylation of cyclohexane derivatives. Neftehimija - Petroleum Chemistry. 1994, vol. 34, no. 4, pp. 344-349. (In Russian).
8. Mel'nik L.V., Meshechkina A.E., Rybina G.V., Srednev S.S., Moskvichev Ju.A., Kozlova O.S. Synthesis of 1,2-epoxycyclopentane and (or) 1,2-cyclopentadiol through cyclopentane oxidation by hydrogen peroxide aqueous solution. Neftehimija - Petroleum Chemistry. 2012, vol. 52, no. 5, pp. 348-352. (In Russian).
RESEARCH INTO COMBINED REACTIONS FOR THE PREPARATION OF CYCLOHEX-1-EN-3-OL, EPOXIDES 4-ETENILCYCLOHEXENE AND TETRAHYDROINDENE IN THE PRESENCE OF "IN SITU" FORMED PEROXO-COMPLEX OF MOL YBDENUM
N.I. Garibov
Y.G. Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes National Academy of Sciences of Azerbaijan Hodjaly Ave., 30 1025, Baku; e-mail: gneymat. @ rambler.ru
The paper examined the combined reaction for producing cyclohex-1-en-3-ol and epoxides 4-etenilcyclohexene and tetrahydroindene in the presence of "in situ" formedperoxo-complex of molybdenum. It found that unlike cyclohexene hydrocarbons, 4-etenilcyclohexene and tetrahydroindene having 2 double bonds are epoxidized through the multiple bond of cyclohexene ring. The epoxidation of 4-etenilcycloheksen and tetrahydroindene by individual hydroperoxide cyclohexenyl occurs in softer conditions (15-20 C), which is down from other hydroperoxides and produces not less valuable product than epoxid, unsaturated alcohol. Keywords: oxidation, air oxygen, hydrogen peroxide of cyclohexenyl,epoxidation, combined reactions, epoxides, unsaturated alcohols, peroxo-complexes of transition metals.
"iNSiTU" OMOLO GOLONMOLiBDEN PEROKSOKOMPLEKSiN i§TiRAKINDA TSiKLOHEKS-1-EN-3-OLUN VO 4-ViNiLTSiKLOHEKSENiN VO TETRAHiDROiNDENiN EPOKSiDLORiNiN QO§ULMU§ REAKSiYALAR SdRAiTiNDd ALINMASININ TODQiQi
N.i. Qaribov
AMEA YMdmmdddliyev adina Neft-Kimya Proseslari institutu Az 1025 Baki, Xocaliprospekti, 30; e-mail: gneymat. @ rambler.ru
Tsikloheks-1-en-3-olun vd 4-viniltsikloheksenin vd tetrohidroindenin epoksidlarinin qo§ulmu§ reaksiyalar prosesinda alinmasinin optimal ^araitlari muayyan edilmi§dir. 4-
viniltsikloheksenin va tetrohidroindenin epoksidlarinin alinmaslnda tsiklodienlarin ikiqat rabitdlirinddn ancaq tsikloheksen halqasinda olani oksidla§ma reaksiyasina qo§ulur. Tdklif olunan üsulla doymami§ spirtlarin vd epoksidlarin alinmasi, dddbiyyatda müqayisa olunan proseslarin aparilmasindan 15-200C agagi temperaturda, yum^aq §araitda kegir. Agar sözlw. oksidla§ma, havanin oksigeni, tsikloheksenil hidroperoksidi, hidrogen peroksidi, epoksidla§ma, qo§ulmu§ reaksiyalar, epoksidlar, doymami§ spirtlar, kegid metallarin peroksokomplekslari.
Поступила в редакцию 15.01.2018.
