CC BY
17УДК 547.562 : 546.173. (04)
В.В. Плахтинский, О.А. Ясинский, В.Б. Лысков
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НИТРО- И АРИЛОКСИГРУПП С УЧАСТИЕМ НИТРИТ-ИОНА
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: plakhtinskiyvv@ystu.ru
Проведен теоретический анализ кинетических данных и термодинамических параметров реакции нуклеофильного замещения нитро- и арилоксигрупп в активированных системах с участием нитрит-иона.
Ранее [1] нами была исследована кинетика реакции и-динитробензола с нитритом калия в присутствии карбоната калия в ДМФА. Схема превращений в данной системе представлена нами следующим образом:
kl V
-± Ar-N02 + N02"
Ar-NÜ2 + NO2
Ar-N02 + N(V Ar-ONO + N02"
k-i
k2
-> Ar-ONO + NO,
k
3
Ar-N02 + Ar-0 <1
-> Ar-O" + N203 =» Ar-O-Ar + NO2-
k-4
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Ar-O-Ar + N02 5 > Ar-ONO + Ar-0 Ar = w-C6H4-N02
Схема 1
Константы скоростей отдельных стадий приведены в таблице 1.
Таблица 1
Константы скорости отдельных стадий реакции п-динитробензола с KNO2 в присутствии of K2CO3 в ДМФА (концентрации, моль/л: [ArNO2]0 = [K2CO3]0 = 0,02, [KNO2]0 = 0,20) Table 1. Rate constants of separate steps of p-dinitrobenzene reaction with KNO2 in the presence of K2CO3 in DMF (concentrations, mole/L: [ArNO2]0 = [K2CO3]Q = 0.02, [KNO2]0 = 0.20)
Температура, К Константы скорости,
л/(моль с)
k2 k4 ks
393 5,50 55,3 0,110
403 12,5 77,2 0,181
413 25,8 125 0,270
423 57,5 212 0,452
Параметры активации
Е, кДж/моль 107 52,2 67,6
lgA 13,5 750 6,81
AS#, -25,9 -147 -162
Дж/(моль K)
Стадия (1), которая заключается в А-атаке субстрата нитрит-ионом, кинетически незначима: нитрогруппа замещается на нитрогруппу; по дан-
ным Паркера с соавторами [2] соотношение скоростей N- и О-атаки для и-динитробензола составляет 2:3.
Стадия (3) - атака продукта замещения Ar-ONO посредством О-атаки - протекает быстро с образованием интермедиата вида А [3]:
Ar-
f--O-N-O
о-ы=о_ А
и не лимитирует процесс в целом.
Значения к_4, характеризующие А'-атаку диарилоксида нитрит-ионом, как показал расчет, во всех опытах крайне малы и не сказываются на кинетике процесса. Таким образом, реакция диа-рилоксида с нитрит-ионом протекает практически полностью посредством О-атаки.
Отметим, что исследование кинетики отдельных стадий - (3) и (5) - показало, что значения константы скорости этих реакций практически совпали с константами к4 и к5, рассчитанными на основании кинетической модели в соответствии со схемой 1.
Анализ полученных данных показывает, что для синтеза диарилоксидов необходимы низкие концентрации нитрит-иона: во-первых, это позволяет сохранить лимитирующей стадией всего процесса взаимодействие Аг-Ы02 с N0," (1<2[Ы02 | » к4[АгО~]), и генерируемый феноксид быстро реагирует с субстратом, выигрывая конкуренцию у нитрит-иона; во-вторых, снижается удельный вес реакции диарилоксида с Ы02 - стадия (5). Вообще же, можно ограничиться применением небольшого количества нитрита, поскольку тот регенерируется при взаимодействии Ы20;, с К2СО3, а в случае нитросоединений в качестве субстрата выделяется в качестве сопряженного продукта (уходящей группы) в стадиях (2) и (4).
Синтез диарилоксидов следует проводить при возможно более низкой температуре: Е2 > Е4 и Е5 > Е4; увеличение температуры приводит к более быстрому относительному приращению ско-
k
4
ростей стадий (2) и (5) по сравнению с «целевой» стадией (4): если соотношение k2:k4:k5 при 393 К равно 1:10:0,01, то при 423 К оно составляет 1:3,7:0,01.
Отметим также сравнительно малую величину энтропии активации для стадии (2), где участвует нитрит-ион и и-динитробензол. Это можно объяснить малым радиусом этого нуклеофила и относительно легким образованием переходного состояния (ПС), близкого по энергии к ст-комплексу. Существенно большие отрицательные значения AS для стадий (4) и (5) говорят о значительном упорядочении структуры ПС; в этих случаях принимают участие два ароматических ядра субстрата и реагента (4) или субстрата (5), и их ориентация на вершине энергетического барьера должна происходить строго определенным образом.
НСМО и-динитробензола в рамках точечной группы (ТГ) - D2h, она имеет симметрию А2 и является 71-орбиталью. Нитрит-ион обладает структурой вида Б [4]:
0О0
115 0 Б
и относится к ТГ C2v. Его несвязывающая МО в рамках данной ТГ - B2. Из соображений симметрии возможно взаимодействие МО субстрата и нуклеофила. По данным квантово-химических расчетов наибольший коэффициент электронной плотности относится к атому углерода субстрата, связанному с нитрогруппой (cpz 0,4593); именно этот атом подвергается атаке NCh" - стадия (2) - с образованием анионного ст-комплекса и последующим отщеплением NC>2~.
Особое внимание мы обратили на реакцию диарилоксидов с нитрит-ионом - стадия (5), приводящую к замещению 4-арилоксигруппы и генерации, с учетом стадии (3), арилоксид-иона. При исследовании реакционной способности субстратов формулы 4-R-C6H4-O-C6H4-NO2-4' (R = Me, H, Cl, Br, NO2) было установлено [5], что константы скорости реакции коррелируются с нуклеофиль-ными ст~- константами заместителей в уходящей арилоксигруппе (р 1,12). Можно утверждать, что реакционная способность будет определяться электротрицательностью уходящей арилокси-группы; так, значения параметра электроотрицательных групп тАг составляют -1.71 для PhO- и 0,84 для «-02NC6H40-rpynn [6].
Были рассчитаны индексы реакционной способности (ИРС) I по Клопману [7], а именно -орбитальный член:
I_2csc2cr2ßrs2
ДЕГ0
где cs и cr - коэффициенты электронной плотности /^--орбиталсй на реакционных центрах субстрата (5) и реагента (г) соответственно, |>„ - резонансный интеграл, ДЕГ0 = Еюмо - Енсмо.
Параметры электронной структуры рассчитывались методом АМ1.
Значения представлены в табл. 2.
Таблица 2
Реакционная способность 4-нитро-4'-Я-дифенилоксидов в реакции с нитритом калия в N-метил-2-пирролидоне при 453 К, индексы реакционной способности и энергии локализации (концентрации, моль/л: [ArOAr']0 0,02, [KNO2]0 0,14) Table 2. Reactivity of 4-nitro-4'-R-diphenyloxides in reaction with potassium nitrite in N-methyl-2-pyrrolidone at 453 K, reactivity indexes and localization energies (concentrations, mole/L: [ArOAr']0- 0.02, [KNQ2]Q- 0.14)
R NO2 Br Cl H CH3
к 104, л моль-1 c-1 64,6±4,0 4,63±0,37 4,29±0,21 2,96±0,12 1,59±0,12
I, 2cr2ßrs2 0,177 0,131 0,133 0,124 0,121
ДАН, кДж/моль -92,8 -63,4 -67,1 -53,8 -52,3
Выражение (7) соответствует орбитальному слагаемому энергии взаимодействия на начальной стадии движения по координате реакции, рассчитанному в приближении граничных орби-талей (ГО) с учетом взаимодействия двух реакционных центров: 1-С-атома диарилоксида и О-атома нитрит-иона. Значения cr одинаковы для всей реакционной серии, и величины ИРС можно вычислять в единицах 2cr2prs2.
По данным расчета наибольший коэффициент электронной плотности относится к С-атому в кольце, содержащему 4-нитрогруппу (cpz 0.4935); именно этот атом подвергается атаке нитрит-ионом - стадия (5) - с образованием анионного ст-комплекса и последующим отщеплением нитрит-иона.
Получена корреляция ИРС с логарифмами констант скоростей:
lgk = (-0.071±0.280) - (26.8±2.0) I (7) г 0.992, s 0.092 (s% 5,8), N 5
Методом AMI рассчитаны энергии локализации для данной реакционной серии ААН -параметр, показывающий энергию потери сопряжения при переходе от исходной системы (ИС) [8] (сумма энергий образования диарилоксида и нитрит-иона) к промежуточной частице (ПЧ):
ААН = SAHo6p ис - АНобр Пч (8)
где ААН - энергия локализации, ЕАН0бР ис - сумма
энергий образования реагентов - ИС, АН0бР пч энергия образования ПЧ, в данном случае ст-комплекса вида В (схема 2). К
В
Схема 2
Данные расчета (табл. 2) показывают, что реакционная способность коррелирует с энергиями локализации:
^к = (-5,37±0,15) - (0,0354±0,0028) ААН (9) г 0,991, в 0,0966 (з% 6,0), N 5
Можно сделать вывод о том, что взаимодействие с нитрит-ионом протекает путем взаи-
Кафедра органической химии
модействия фронтальных граничных МО субстрата и нуклеофила, реакционная способность диари-локсидов определяется стабильностью ст-комп-лекса, а влияние заместителей в арилоксигруппе проявляется на стадии образования связи С-О в переходном состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Плахтинский В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 1. С. 3-18.
2. Broxton T.J., Muir D.M., Parker A.J. // J. Org. Chem. 1975. V. 40. N 14. P. 2037-2042.
3. Markezich R.L., Zamek O.S. // Org. Chem. 1977. V. 42. N 21. P. 3431-3434.
4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. Изд. 3. М.: Высшая школа. 1978. 304 с.
5. Устинов В.А и др. // Ж. орган. химии. 1985. Т. 21. Вып. 3. С. 560-562.
6. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Изд. 2. Л. 1977. 360 с.
7. Реакционная способность и пути реакции / Под ред. Г. Клопмана // Пер. с англ.; под ред. Н.С. Зефирова. М.: Мир. 1977. 384 с.
УДК 541.12.017.3
О. С. Павлов, С. А. Карсаков
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ
СПИРТАМИ С3-С4 И ИХ ЭФИРАМИ С7 -С8
(Ярославский государственный технический университет, Научно-технологический центр по химическим технологиям, г. Ярославль)
E-mail: olefin@mail.ru
Изучено равновесие жидкость-пар в бинарных системах изопропиловый спирт (ИПС) - изопропил-н-бутиловый эфир (ИПНБЭ) и н-бутиловый спирт (НБС) - ди-н-бутиловый эфир (НБИБЭ). Системы имеют высокое положительное отклонение от закона Рауля и являются азеотропными. Зависимости коэффициентов активности компонентов в них от состава достаточно точно описываются уравнением Вильсона.
Равновесие жидкость-пар и коэффициенты Присутствие спиртового растворителя, в
активности указанных систем необходимы для частности НБС, при получении ИПС гидратацией
разработки технологии получения ИПС путем пропена преследует две цели:
гидратации пропена в пропен-пропановых смесях - обеспечить проведение синтеза в жидкой фа-
в присутствии НБС, как растворителя, и термо- зе при приемлемой температуре 140-150 °С и
стойкого сульфокатионита в качестве катализато- умеренном давлении 30-35 ата против 100 ата
ра. в процессе, описанном в литературе [1];
