CC BY
14эфира. Полученные кристаллы отфильтровывают, промывают диизопропиловым эфиром, сушат.
2#,3#-хромен-3-ил)-6Н,7Н-хромено[4,3-6]хромен-6-она (1). Растворяют при нагревании в 20 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь кипятят в течение двух часов. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Получают 0,89 г (86%) бесцветных кристаллов 10а-гидрокси-10aH, 17Н, 17bH-5,10,11,12-тетра-оксо-нафто[3,2,1^]пентацен-17-она.
Физико-химические характеристики соединений представлены в таблице.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32667а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г., Маркова Л.И., Коршунова К.М. ЖОХ. 1976. Вып. 12. С. 663.
2. Харченко В.Г. и др. ХГС. 1985. № 7. С. 915.
3. Харченко В.Г., Маркова Л.И., Коршунова К.М. ХГС. 1982. № 5. С. 708.
4. Маркова ЛИ. и др. ХГС. 2000. № 6. С. 1182.
5. Харченко В.Г. и др. В сб.: Рефераты докладов и пленарных сообщений XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 1998. Т. 1. С. 320.
6. Hariharan P.C., Pople J.A. Mol. Phys. 1974. 27. P. 209.
7. Gordon M.S. Chem. Phys. Lett. 1980. 76. Р. 163.
8. Schmidt M.W. et al. J. Comput. Chem. 1993. 14. Р. 1347.
Таблица.
Физико-химические характеристики соединений 8, 9. Table. Physico-chemical properties of compounds 8, 9.
№ Выход, % Т °С 1 ПЛ.} ИК-спектр, V (см-1) ЯМР 'И, 8 (м.д.)
3 86 230-232 1724 (С=0) 1624 (С=С-С=0) 1358, 1172 (C-OH) 1329 (=C-H) 3400-3470 (OH) 7.5 (с, 1Н, O-H), 5.6 (с, 1Н, =С-Н), 7.14-8.05 (м, 12И, Ar)
8 24 233-235 1720(С=0) 1624 (С=С-С=0) 1356, 1157 (C-OH) 1060 (BF4) 3421-3500 (OH) 4.9 (с, 1Н, O-H) 7.07-8.23 (м, 12И, Ar)
9 40 223-225 1718(C=O) 1625 (С=С-С=0) 1153, 1367 (C-OH) 1081 (ClO4) 3438-3500 (OH) 3.5 (с, 1Н, O-H) 7.17-8.12 (м, 12И, Ar)
Получение Иа-гидрокси-4ЬН,5Н,ПаЯ-6, П,12,17-тетраоксабешо[a]нафто[1,2,3-/^]тетра-цен-5-она (3). В круглодонную колбу объемом 100 мл помещают 1 г (0,0024 моль) 7-(2,4-диоксо-
Кафедра органической и биоорганической химии
УДК 547.53:541.6:544.122.1
Е.Н. Крылов, Л.В. Вирзум
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОСВЯЗИ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ ЗАМЕСТИТЕЛЯ
(Ивановский государственный университет) E-mail: enk2005@rambler.ru
Проведен квантовохимический расчет барьеров внутреннего вращения заместителей в алкилбензолах. Показано, что расчетные величины барьеров зависят от теоретического уровня расчета, но всегда линейно коррелированы на параметр Es0 алкильных групп и V-параметр Чартона. Алкильные заместители образуют в корреляциях с барьерами вращения две реакционные серии - c ветвлением на а- и fi-углеродных атомах соответственно. Стерические свойства алкильных заместителей у ароматического атома углерода и иминного атома азота практически эквивалентны.
Стерические эффекты заместителей в аро- ет важный раздел физической органической хи-матических соединениях представляют собой мии [1]. Алкильные заместители (R) имеют доста-часть орто-эффектов, анализ которых представля- точно близкие электронные эффекты [2], поэтому
во многих реакциях их геометрия является определяющей [3]. Для них предложены различные шкалы стерических эффектов (Es0 [4], Es' [5], Es), ни одной из которых не отдается предпочтения. Известно, однако, что пара/орто-позиционная селективность реакций ароматического замещения в алкилбензолах (RPh) корректно согласуется со шкалой Es0 [3].
При анализе энергий изомерных N-алкил,1,3-оксатиолан,2-иминов обнаружено [6], что разность энергий Z- и E-ротамеров (EA), рассчитанная в базисе 6-31G*, линейно коррелирова-на на параметр Es(R) Тафта-Дюбуа [5]. Барьеры внутреннего вращения, определенные методом динамического ЯМР [7,8], пропорциональны сте-рическим V-константам Чартона. Считается, что параметр Es0 лучше всего соответствует эффективному объему заместителя [9], а шкалы Es0 и V рассматриваются [10] как фундамент для дальнейшего развития представлений о стерических эффектах заместителей, в том числе об орто-эффекте в ароматических системах. Поскольку иминный атом азота (sp2) по конфигурации аналогичен ароматическому атому углерода, сопоставление проявления стерических эффектов алкиль-ных заместителей на этих атомах представляется целесообразным.
Расчет молекул алкилбензолов и барьеров внутреннего вращения (Vrot) проведен программным комплексом PC GAMESS [11] до величины градиента RMS < 0.01 ккал/моль-А без ограничения по типу симметрии. При расчете Vrot в качестве переменного параметра задавался торсионный угол (т) С(орто-)-С(ипсо-)-С(а-)-Н [или Сф-) в i-PrPh, t-BuPh и сходных структурах]. Расчет энергий ротамеров Е(т) проводился в диапазоне углов 0-360° с интервалом 10° для определения Vrot и численного интегрирования функции Е(т) для определения среднего интегрального барьера Vmiddie. Величины Vrot(i-Pr) в кумоле, рассчитанные методами АМ1 (3,2) и РМ3 (2,9 ккал/моль), близки к экспериментально наблюдаемым (2,0±0,2 ккал/моль, ДЯМР, CS2 [12]). Барьер вращения в этилбензоле (1,7 ккал/моль, АМ1) согласуется с экспериментально наблюдаемым (1,67 ккал/моль, электронография [13]).
Величины барьеров вращения алкильных групп, определенные полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3 и ab initio в различных базисах, приведены в табл. 1.
Оптимальной геометрии в минимуме соответствует почти перпендикулярное расположение связей С(а)-С((3) или С(а)-Н и плоскости кольца в методе AMI (72,3° для EtPh, 83,0° для n-PrPh, 72,5° для n-BuPh). При расчете методом РМ3 и ab
initio практически во всех базисах величина этого угла приближается к 90°. Невысокий барьер вращения в группе CH3CH2 (1,7 ккал/моль в АМ1 и 2,7 ккал/моль в РМ3 и 3,8 ккал/моль для расчета в базисе 3-21G**) обусловлен удаленностью метила от орто-Н-атомов и малым вкладом эффекта сопряжения (сверхсопряжения, 0,3 ккал/моль [16]).
Таблица 1
Барьеры внутреннего вращения заместителей в RPh и их стерические эффекты Table 1. Barriers of internal rotation of alkyl groups in
R AM1 PM3 1 2 3 4 Es0 Es V
Me 0,08 0,13 0,10 0,09 0,08 0,10 0,0 0,0 0,52
Et 1,7 2,7 3,65 3,81 2,93 2,73 -0,39 0,07 0,56
n-Pr 2,0 2,9 4,0 4,1 3,33 3,10 -0,56 0,36 0,68
n-Bu 2,0 2,9 4,1 4,2 3,3 3,2 -0,59 0,39 0,68
i-Pr 3,1 2,9 5,0 5,2 4,8 4,8 -0,85 0,47 0,76
t-Bu 2,7 3,10 29 3,0 2,7 2,7 -2,14 1,54 124
Sec-Bu 6,5 3,7 6,9 7,1 6,67 6,7 -1,53 1,13 1,02
CH2CHMe2 22,1 14,5 30,3 9,5 26,8 28,0 -1,13 0,93 -
н-ед, 2,1 3,0 4,0 4,1 3,3 3,2 -0,60 - 0,68
н-С8Нп 1,9 2,9 4,1 4,2 3,4 - -0,53 - -
CH2CMe3 38,3 22,1 5,7 16,7 15,0 - -1,94 - -
CHEt2 10,6 5,8 11,8 10,2 9,8 9,8 -2,38 1,98 1,51
Me2EtC 4,8 3,4 4,7 4,7 4,3 - - - -
MeEt2C 4,8 3,4 4,7 4,7 4,3 - - - -
Et3C 15,5 11,0 8,0 8,1 7,4 - -4,40 - 2,38
Примечание: Es0 по Пальму-Коппелю [4], Es по Тафту-Дюбуа [5], V-параметр Чартона [14, 15]. Неэмпирические методы: 1 - 3-21G, 2- 3-21G**, 3 - 4-31G, 4 - 4-31G**.
Note: on Palm-Koppel's Es0 [4], on Taft-Duboise's Es [5], Charton's V-parameter [14, 15]. Ab initio methods: 1 - 3-21G, 2- 3-21G**, 3 - 4-31G, 4 - 4-31G**.
Таблица 2
Корреляция стерических параметров алкильных заместителей и барьеров их вращения [торсионный угол С(орто)-С(ипсо)-С(а)-С(Р) или Нф)]. Table 2. Correlation of steric parameters of alkyl substituents and their internal rotation barriers [torsion
№ Y X A±sA B±sB R SD SDt % N
1 Vrot (AM1) Es0 0,20±0,35 -3,7±0,20 -0,999 0,77 5,0 9
2 ЕД Es0 7,05±0,47 -4,96±0,85 -0,959 0,53 11,6 5
3 ЕД Es* 7,35±0,51 -3,61±0,31 -0,926 2,04 8,8 24
4 Vrot (AM1) V -6,16±0,90 12,29±1,24 0,985 0,49 7,5 5
5 v Es0 28,12±2,28 -7,29±1,25 -0,964 4,4 13,0 6
6 Es0 Vmiddle -0,02±0,04 -0,62±0,03 -0,994 0,09 5,5 8
7 Vmiddle Vrot(AM1) 0,33±0,23 0,52±0,02 0,995 0,62 5,2 10
Примечание: Y=A+B-X, SD„ = SD-100%/AY, N - число точек в корреляции. Доверительный интервал > 95%.
Note: Y=A+B-X, SDn = SD-100%/AY, N - number of experiments points in correlation. Confidence level> 95%.
Между величинами барьеров вращения Vrot (AM1) и стерическими константами заместителей Es0 имеет место линейная корреляция (1)
(табл. 2) с удовлетворительным для данного уровня расчета качеством. Физическому смыслу параметра Es0 соответствует статистическая незначимость свободного слагаемого, поскольку Vrot для Me-группы существенно меньше RT. Корреляция (2) между ЕД и Es0 аналогична. Корреляция ЕД [6] на параметр Es' (3) имеет коэффициент корреляции 0.926, но при этом меньшее значение нормированного стандартного отклонения.
Vrot (AM1) линейно коррелирован также (4) на V-константу Чартона [14, 15]. Частота торсионных колебаний алкильной группы относительно бензольного кольца (v) в расчетном (АМ1) спектре алкилбензолов коррелирована на параметр Es0, однако часть заместителей из этой зависимости выпадает, вероятно, вследствие смешения торсионных и деформационных колебаний. Для тех алкилбензолов, в которых такого смешения нет, наблюдается тенденция к увеличению частоты при увеличении размера группы (5). Аналогичный результат наблюдается при использовании Vmiddie, (6, 7), полученных интегрированием зависимостей Е(т) (функция MathCAD INTERP) и делением интеграла на диапазон изменения угла. Корреляция (6) линейно связывает Es0 и Vmiddle (AM1), имея статистически незначимый свободный коэффициент в соответствии с физическим смыслом параметра Es0.
Таким образом, использование величин барьеров вращения дает результат, совпадающий по смыслу с таковым, основанным на интегральных энергиях ротамеров. В этом смысле стериче-ские свойства алкильных групп у ароматического атома углерода эквивалентны таковым у атома иминного азота, вероятно, потому, что иминная структура C=N-R с валентным углом около 120° аналогична структуре на ипсо-атоме углерода в алкилбензолах С(Аг)-С(ипсо-)^ с аналогичным валентным углом.
Анализ распределения точек (рисунок) показывает, что алкильные заместители образуют две реакционных серии - для а- и Р-раз-ветвленных алкилов соответственно. Это согласуется с представлением о взаимодействии орто-водородных атомов с а-метильными группами и вовлечении одного из Р-атомов углерода в образовании ВЗМО. Корреляции табл. 2, 3 получены для а-разветвленных алкильных заместителей. Аналогичное разделение заместителей на группы по виду разветвления обнаружено для поляризуемости алкильных групп [17], связанной с их стерически-ми эффектами и при конформационном исследовании алкилбензолов методом лазерной спектроскопии [18]. Третичные алкилы имеют аномально низкие барьеры внутреннего вращения (табл. 1,
данные для групп CMeEt2 и CMe2Et) вследствие увеличения гиперконъюгационной составляющей.
Рис. Зависимость барьеров вращения алкильных групп в алкилбензолах (AM1) от стерических констант алкильных заместителей.
Fig. The internal rotation barriers of alkyl groups in alkylbenzenes vs steric constants of alkyl substituents.
Независимо от уровня теоретического базиса, барьеры вращения достаточно хорошо коррелированны на параметр Es0 (табл. 3), однако чувствительность величины барьера к изменению геометрии заместителя (параметр B, табл. 3) зависит от вида метода и базиса и стремится к величине ~4 при его расширении.
Таблица 3
Корреляции барьеров вращения алкильных групп в алкилбензолах и стерических эффектов заместителей (Es0): Vrot = А + B*Es0, степень риска 5%. Table 3. Correlations of internal rotation barriers of alkyl groups in alkylbenzenes and their steric effects:
(Es0): Vrot = А + B*Es0, confidence level > 95%.
Метод A±sA B±sB R SD SD(норм.) N
AM1 -0,20±0,35 -3,70±0,20 -0,990 0,77 5,0% 9
PM3 1,28±0,30 -2,19±0,18 -0,977 0,68 6,2% 10
3-21G 1,10±1,08 -3,79±0,78 -0,907 0,63 7,2% 7
3-21G** 1,11±0,94 -5,15±1,14 0,880 1,4 13,9 8
4-31G 0,81±0,40 -4,14±0,49 -0,973 0,56 8,5 6
4-31G** 0,69±0,34 -4,21±0,43 -0,980 0,49 7,4 6
Таким образом, стерический эффект алкильных групп непосредственно связан с барьерами внутреннего вращения (табл. 3). Разделение общей выборки на отдельные реакционные серии по виду разветвления является общим явлением для свойств алкильных заместителей [15] и требует специального анализа. Однако в первом приближении можно показать, что принцип ППЛ в данной реакционной серии может соблюдаться при учете ф-взаимодействия алкильных заместителей с остальным фрагментом молекулы (по Пальму [4]):
Vrot(AMl) = (10,98±1,78) + (0,61±0,14)-Es0 -
- (2,7l±0,50)-(p, R= 0,953, SD=0,29, n=6, Vrot(3-21G**) = (23,60±5,75)+(2,75±0,9)-Es0 -- (5,78±1,6) -ф, R=0,903, SD=0,61, n=6.
При переходе к орто-замещенным алкил-бензолам барьеры внутреннего вращения алкиль-ных групп, как этого и следовало ожидать, заметно увеличиваются. Так, в орто-бромтолуоле величина Vrot(AM1) составляет ~1 ккал/моль (0,1 ккал/моль для толуола), в орто-бромэтилбензле -5,7 ккал/моль (1,7 ккал/моль для этилбензола) и т.д. В то же время барьеры вращения заместителей в мета- и пара-изомерах практически не изменяются (1,7 и 1,7 ккал/моль для мета-бром-этилбензола и этилбензола соответственно).
ЛИТЕРАТУРА
1. Притыкин Л.М., Коган А.М., Селютин О.Б. // ЖСХ. 2000. Т. 41. Вып. 5. С. 1091 - 1094.
2. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 с.
3. Крылов Е.Н. Образование и реакционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные реакции. Дис. ... докт. хим. наук. 2003. 383 с.
4. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М.: Химия. 1977. 359 с.
5. Dubois J.-E., MacFee J. A., Panaye A. // Tetrahedron. 1980. V. 36. P. 919 - 928; De Tar D.L.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 45. N 25. P. 5166 - 5174.
Кафедра органической и биологической химии
6. Ширяев А.К. Синтез, строение и химические свойства №алкил,1,3-оксатиолан,2-иминов. Автореф. дис... докт. хим. наук. Самара. 2005. 48 с.
7. Bott G., Field L.D., Sternchell S. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. N 17. P. 5618 -5626.
8. Charton M., Charton B. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. N 22. P. 6472 - 6473.
9. Кодолов В.А. // Реакц. способн. орг. соед. 1965. Т. 2. N 2. С. 11 - 13. Кодолов В.И., Семернева Г.А., Максимов А.А., Спасский С.С. // ЖФХ. 1977. Т. 51. N8. С.2133 -2134. Деп.ВИНИТИ 1977. N1481-77 Деп.
10. Галкин В.И., Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А. // Успехи химии. 1991. Т. 60. N 8. С. 1617 - 1644.
11. Granovsky A.A. http:// classic.chem.msu.su/gran/gamess/ /index.html. Schmidt M.W., Baldridge K.K. Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347 - 1363. http://www.msg.ameslab.gov./ /gamess/gamess.html
12. Schaefer T., Parr W., Danchura W. // J. Magn. Reson. 1977. V. 25. N 1. P. 167 - 170.
13. Sharfenberg P., Rozsondai B., Hargittai I. // Z. Naturforsch. 1980. V. A35. N 4. S. 431 - 436.
14. Charton M. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. N 6. P. 1552
- 1556.
15. Gallo R. // Progr. Phys. Org. Chem. 1983. V. 14. N 1. P. 115
- 163.
16. Schaefer T., Schurko R.W., Bernard G.M. // Can. J. Chem. 1994. V. 72. N 8. P. 1780 - 1784.
17. Hanson P. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1984. N 1. P. 101 - 108.
18. Seeman J.I. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N 9. P. 3140 - 3150.
УДК 547.778.4
А.С. Потапов, С.А. Зуйкова, А.И. Хлебников, В.Д. Огородников СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БИС(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНА
(Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук)
E-mail: aikhl@nm.ru
Нитрованием бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана азотной кислотой в серной кислоте синтезирован бис(3,5-диметил-4-нитропиразол-1-ил)метан с выходом 82%. При действии стехиометрического количества перманганата калия в нейтральной среде на бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан окислению преимущественно подвергаются ме-тильные группы в положениях 5 пиразольных циклов. Применение избытка окислителя дает бис(пиразол-1-ил)метан-3,3 ',5,5 -тетракарбоновую кислоту. На основании неэмпирических квантовохимическихрасчетов в базисе 6-311G** дано объяснение преимущественной атаки окислителя на метильные группы в положении 5.
Бис(пиразол-1-ил)алканы являются хела- многими элементами главных подгрупп [1]. Ком-тирующими лигандами, образующими комплексы плексные соединения бис(пиразол-1-ил)алканов с ионами большинства переходных металлов и были предложены в качестве катализаторов хими-
