CC BY
11Таблица 4
Значения дипольных моментов (D) молекул азоме-тинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина Table 4 The values of dipole moments (D) of p-n-alkyl-
№ соединения АМ1 PM3 MNDO PBE/sbk М-эксп. [7]
1 0,31 0,22 1,31 1,81
2 0,60 0,30 0,56 2,14
3 0,65 0,31 0,56 2,33
4 0,68 0,33 0,56 2,41 2,29
5 0,70 0,33 0,56 2,47 2,13
6 0,71 0,33 0,58 2,48 2,07
7 0,71 0,34 0,57 2,55 2,16
8 0,72 0,34 0,57 2,55 2,04
9 0,72 0,34 0,58 2,59 2,03
10 0,73 0,34 0,57 2,57
11 0,72 0,34 0,59 2,60
12 0,73 0,34 0,58 2,58
дипольных моментов исследуемых соединении (табл. 4). Напротив, метод РВЕ (DFT) завышает дипольные моменты, но эти значения ближе к эксперименту, поэтому для квантовохимических расчетов структурных и электронных характеристик нематических жидких кристаллов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина оптимальным является метод РВЕ (DFT).
ЛИТЕРАТУРА
луидина как полуэмпирический метод АМ1, так и РВЕ (DFT). Однако полуэмпирические методы АМ1, РМ3, MNDO существенно занижают электронные характеристики, в частности значения
1.
3.
4.
5.
6.
7.
Чувылкин Н.Д., Смоленский Е.А., Зефиров Н.С. //
Успехи химии. 2005. Т. 74. № 11. С. 1118-1123. Чумаков Ю.М. и др. // ЖСХ. 2006. Т. 47. № 5. С. 933939.
L. Xu. X. Qi, S.-J. Kim. // ЖСХ. 2006. Т. 47. № 5. С. 9991002.
Чехлов АН. // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 3. С. 510-517. Журко Г.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А.
// Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2005. Вып. 1-2. С. 13-22.
Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия. 1968. 248 с. Сырбу С.А. Влияние межмолекулярных взаимодействий на физико-химические свойства жидкофазных систем нематического типа. Дис. ... докт. хим. наук. Иваново. 2003. 308 с.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 544.183.26
Н.А. Магдалинова, М.В. Клюев, Т.Г. Волкова
МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛИДЕНАНИЛИНОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СКОРОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный университет) E-mail: klyev@inbox.ru
С помощью полуэмпирического метода АМ1 (HyperChem 7) проведены квантовохимические расчеты 18 молекул хлорзамещенных алкилиденанилинов, отличающихся местоположением заместителя в бензольном кольце, а также длиной и строением алкильного фрагмента. Анализ полученных характеристик показал, что наличие заместителя в бензольном кольце и разветвление в алкильной части существенным образом отражаются на величине суммарного заряда на >С=N- связи, и, следовательно, на реакционной способности азометинов в гидрировании.
Азометины находят широкое применение в различных сферах деятельности, например, в качестве жидких кристаллов и биологически активных веществ, в медицине, при производстве красителей, присадок к топливам и маслам в про-
мышленности и др. [1]. Кроме того, восстановление азометинов является удобным «зеленым» методом получения вторичных аминов разнообразного строения [2], например, по реакции гидроге-низационного аминирования (схема 1).
Где: R- C2H5, -C6H13, -C7H15, -CH(C2H5)2, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)C3H7.
Схема 1 Scheme 1.
Широкое применение компьютерного моделирования процессов и явлений позволяет определить не только структуру молекул, но и прогнозировать реакционную способность органических соединений, не проводя эксперимента.
Целью настоящего исследования является изучение влияния строения азометинов на скорость их гидрирования. Для этого проведены квантовохимические расчеты азометинов, отличающихся местоположением заместителя в бензольном кольце, а также длиной и строением ал-кильного фрагмента: о-, м-, и-хлорзамещенные алкилиденанилины, где алкильные фрагменты представляют собой «остатки» альдегидов: про-паналя, гептаналя, октаналя, 2-этилбутаналя, 3-ме-тилбутаналя, 2-метилпентаналя (см. рис. 1).
Э
18
Рис. 1. Нумерация атомов пропилиденанилина
Fig. 1. Numbers of propylideneaniline atoms.
Расчеты проводились с помощью программного комплекса HyperChem 7 методом АМ1. Метод АМ1 (Austin Model 1 Hamiltonian), это усовершенствованный вариант метода MNDO и один из наиболее точных методов [3, 4], дает хорошие результаты величин активационных параметров, теплот образования и геометрических характеристик. При расчете молекул проводился контроль типа стационарной точки поверхности потенциальной энергии, для чего рассчитывались спектры нормальных колебаний молекул. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре позволяет сделать вывод о том, что при оптимизации геометрии достигнут минимум на поверхности потенциальной энергии.
В качестве исходной молекулы была выбрана молекула пропилиденанилина. Образование пропилиденанилина, как и всех азометинов, про-
исходит за счет взаимодействия ВЗМО амина (анилина) и НСМО альдегида (пропаналя) [4-7]. Молекула пропилиденанилина неплоская, торсионный угол ZCl4ClзNCз=35,50. Суммарный заряд на реакционном центре равен -0,203, наибольший вклад в это значение вносит заряд на атоме азота. Длина связи между атомом азота и атомом углерода иминогруппы составила 1,29 А. ВЗМО молекулы пропилиденанилина, представляет собой п-молекулярную орбиталь, электронная плотность которой делокализована и охватывает и бензольное кольцо и связь >С=N (рис.2). Энергетические характеристики пропилиденанилина представлены в табл. 1.
Рис. 2. Вид ВЗМО молекулы пропилиденанилина Fig. 2. HOMO of propylideneaniline molecule.
Таблица 1.
Энергетические характеристики молекулы пропи-
лиденанилина Table 1. Energetic characteristics of propylideneaniline molecule.
Еобщ, кДж/моль AHf, кДж/моль F Енсмо, эВ
-145702,5 143,16 -9,081 -0,029
Рассчитанные энергетические, электронные и геометрические характеристики рассматриваемых молекул представлены в табл. 2. Анализируя полученные данные, следует отметить, что введение в бензольное кольцо заместителя приводит к более отрицательным значениям общей энергии молекул азометинов по сравнению с незамещенным пропилиденанилином. Значения общей энергии возрастают с увеличением числа атомов углерода в алкильном фрагменте соединений. Величины общей энергии молекул о-, м-, «-положений заместителя между собой изменяются незначительно.
Значения теплот образования уменьшаются в пределах одного положения хлор-заместителя, относительно замещенных пропили-денанилинов. В гептилиден-м-, и-хлоранилинах и октилиден-о-, м-, и-хлоранилинах теплоты образования имеют отрицательные значения.
Таблица 2.
Энергетические, электронные и геометрические характеристики о-, м-, п-хлорзамещенных азометинов.
Table 2. Energetic, electronic and geometrical characteristics of o-, m-, p-chlorine substituted azomethines.
Азометины Характеристики
Еобщ, кДж/моль AHf, кДж/моль F -^взмо F -^нсмо l(C=N), Ä ZCNCC q(N) q(C) q(C=N)
Пропилиден-о-хлоранилин -180443,7 118,01 -9,128 -0,193 1,29 43,5° -0,143 -0,042 -0,185
Гептилиден-о-хлоранилин -240588,5 2,50 -9,125 -0,061 1,29 59,8° -0,157 -0,027 -0,184
Октилиден-о-хлоранилин -255624,7 -26,32 -8,125 -0,060 1,29 60,0° -0,157 -0,027 -0,184
2-этилбутилиден-о-хлоранилин -225537,1 46,59 -9,114 -0,036 1,29 60,7° -0,158 -0,018 -0,176
3 -метилбутилиден-о-хлоранилин -205829,6 45,77 -8,896 0,045 1,29 43,5° -0,143 -0,043 -0,186
2-метилпентилиден-о-хлоранилин -225540,2 45,94 -9,119 -0,158 1,29 45,5° -0,143 -0,039 -0,182
Пропилиден-м-хлоранилин -180448,0 133,71 -9,241 -0,265 1,29 35,7° -0,155 -0,044 -0,199
Гептилиден-м-хлоранилин -240592,3 -1,34 -9,236 -0,270 1,29 34,7° -0,155 -0,043 -0,198
Октилиден-м-хлоранилин -255627,7 -29,33 -9,279 -0,258 1,29 37,7° -0,153 -0,043 -0,196
2-этилбутилиден-м-хлоранилин -222151,7 43,01 -9,232 -0,228 1,29 37,3° -0,155 -0,034 -0,189
3-метилбутилиден-м-хлоранилин -210510,1 66,33 -9,226 -0,246 1,29 36,8° -0,157 -0,041 -0,198
2-метилпентилиден-м-хлоранилин -225544,5 39,23 -9,241 -0,237 1,29 36,8° -0,154 -0,038 -0,192
Пропилиден-п-хлоранилин -180448,6 113,13 -9,093 -0,328 1,29 35,6° -0,154 -0,045 -0,199
Гептилиден-п-хлоранилин -240593,0 -1,94 -9,089 -0,331 1,29 34,8° -0,154 -0,045 -0,199
Октилиден-п-хлоранилин -255629,1 -30,74 -9,089 -0,332 1,29 34,7° -0,155 -0,044 -0,199
2-этилбутилиден-п-хлоранилин -225541,2 42,49 -9,090 -0,301 1,29 36,6° -0,153 -0,040 -0,193
3-метилбутилиден-п-хлоранилин -210510,6 65,76 -9,078 -0,308 1,29 36,7° -0,156 -0,042 -0,197
2-метилпентилиден-п-хлоранилин -225545,1 38,65 -9,093 -0,302 1,29 36,7° -0,154 -0,039 -0,193
Хлорзамещенные алкилиденанилины имеют более низкие значения энергии ВЗМО, чем молекула пропилиденанилина. В пределах одного положения заместителя величины энергии ВЗМО изменяются мало. Таким же образом изменяются и значения ЕНСМО м- и и-хлорзамещенных алкили-денанилинов. У орто-хлорзамещенных алкилиде-нанилинов наблюдаются более высокие значения ЕНСМО и более резкий характер изменения.
В орто-хлорзамещенных алкилиденанили-нах существенно изменяются значения торсионного угла. По-видимому, это обусловлено стериче-скими факторами. Для проверки были рассчитаны объемы алкильных фрагментов и построен график
зависимости значений торсионного угла от объема алкильных фрагментов (рис. 3). Из рисунка видно, что прямой зависимости нет, но наибольшие значения торсионного угла наблюдаются у азометинов с большими объемами алкильных фрагментов, а также с большим объемом разветвленной части, как в случае соединений 4 и 6. Величины длины двойной связи азометиновой группы в рассматриваемых молекулах не изменяются.
Сумма зарядов на атоме азота и на атоме углерода в азометиновой группе определяет суммарный заряд на связи >C=N-, который выбран в качестве индекса реакционной способности азо-метинов в реакции гидрирования. Во всех трех
положениях заместителя наблюдается одинаковая тенденция изменения q>С=N-. Значения q>С=N- менее отрицательны относительно суммарного заряда пропилиденанилина. Наибольшие значения суммарного заряда имеют пропилиден-, гептилиден-, октилиден- и 3-метилбутилиденанилины в о-, м- и п-положениях заместителя.
Торс. угол, град.
V алк. фр.
200 250 300 350 400 450 500
Рис. 3. Зависимость значения торсионного угла CNCC от объема алкильного фрагмента орто-хлорзамещенных алки-лиденанилинов, где 1- пропилиден-о-хлоранилин, 2- гепти-лиден-о-хлоранилин, 3- октилиден-о-хлоранилин, 4- 2-этил-бутилиден-о-хлоранилин, 5- 3-метилбутилиден-о-хлорани-
лин, 6- 2-метилпентилиден-о-хлоранилин Fig. 3. Dependence of torsion angle CNCC value on alkyl fragment volume for orto-chlorine substituted alkylideneanilines. 1 -propylidene-o-chlorineaniline, 2 - heptylidene- o-chlorineaniline,
3 - octylidene- o-chlorineaniline, 4 - 2-ethylbutylidene- o-chlorineaniline, 5 - 3-methylbutylidene- o-chlorineaniline, 6 - 2-methylpentylidene- o-chlorineaniline.
Согласно механизму реакции гидрирования азометинов в присутствии палладийсодержа-щих полимеров [9] водород после активации на кластерах палладия имеет положительный заряд. Следовательно, чем более отрицательно заряжен реакционный центр азометина, тем скорость гидрирования должна быть выше. Ранее было показано [10], что между скоростью и значением суммарного заряда на реакционном центре (q >C=N-) существует линейная зависимость:
lgk=(—25,71 ± 3,67)q - (3,07 + 0,78).
Приведенное уравнение получено экспериментально. Расхождение между вычисленными значениями скорости и найденными экспериментально не превышали 3%.
На основе рассчитанных по уравнению логарифмов констант скорости, построена зависимость (рис. 4), отражающая предполагаемую реакционную способность рассматриваемых азометинов.
Анализ результатов квантовохимических расчетов показал, что увеличение длины алкильного фрагмента молекулы мало влияет на величину суммарных зарядов на связи >C=N- (q>c=N-), а, следова-
Кафедра органической и биологической химии
тельно, и на реакционную способность азометинов. В случае молекул с разветвленными алкильными частями это не так. В 2-этилбути-лиден- и 2-метил-пентилиденанилинах менее отрицательные значения q>c=N- и более отрицательные значения энергии ВЗМО по сравнению с другими исследуемыми молекулами. На основании величины q>c=N- можно предположить, что среди о-, м-, и п-хлорза-мещенных алкилиденанилинов быстрее будут реагировать м- и п-хлорзаме-щенные алкилиденанили-ны. Наибольшая скорость гидрирования должна быть у хлорзамещенных пропилиден-, гептилиден-, октилиден- и 3-ме-тилбутилиденанилинов. Прогноз нуждается в экспериментальной проверке.
-0.200 -0.195 -0 190 -0.185 -0 180 -0.175
Рис. 4. Зависимость рассчитанного логарифма константы скорости от суммарного заряда на реакционном центре молекул азометинов
Fig. 4. Dependence of the logarithm of calculated rate constant on total charge on azomethins reaction center.
Работа выполнена в рамках Программы «Развитие научного потенциала высшей школы», проект РНП.2.2.1.1.7181.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Химическая промышленность сегодня. 2003. № 3. С. 32-40.
2. Клюев М.В. Росс. хим. журнал. 2006. Т. 50. Вып. 3. С. 93-103.
3. Dewar M.J. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1985. 107 (13). Р. 3902-3909.
4. Dewar M.J. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1993. 115 (12). Р. 5348.
5. Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 61-79.
6. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия. 1989. 384 с.
7. Cramer C.J., Truhlar D. J. Comput. Aided Mol. Des. 1992. 6 (6). P. 629-666.
8. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие полимеры - особый тип катализаторов. Иваново, ИХР РАН. 1999. 158 с.
9. Животягина С.Н. и др. Тезисы VIII научной школы-конференции по органической химии. Казань, 22-26 июня 2005 г. С. 35.
