CC BY
17во из представленных работ были поддержаны грантами и программами Министерства образования РФ, РФФИ, РАН и др.
Форум собрал химиков не только г. Иваново, но и представителей Уфы, Оренбурга, Новомосковска, Тулы, Саратова, Астрахани, Красноярска, Махачкалы, Ангарска, Орла, Перми, Самары, Энгельса. Программа школы-семинара включала пленарные лекции ученых ИПФХ РАН, ИИХР, ИвГУ, секции устных и стендовых докладов, а также заочное участие. Общее количество докладов - 64 от более 120 молодых ученых, аспирантов и студентов - представителей научных и высших учебных заведений России.
Пленарные лекции касались широкого круга проблем, а именно: изучения строения и реакционной способности комплексов золота методом функционала плотности (д.х.н. Шестаков А.Ф. - Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка); построения прогностических моделей количественной связи «структура -свойство» (д.х.н. Балакин К.В. - Исследовательский институт химического разнообразия, г. Химки); современных квантовохимических индексов реакционной способности органических соединений (д.х.н. Крылов Е.Н. - Ивановский государственный университет); использования квантовохи-мических расчетов для прогнозирования скорости гидрирования ненасыщенных органических соединений (к.х.н. Волкова Т.Г. - Ивановский государственный университет).
Кроме участников школы-семинара лекции и доклады слушали и обсуждали молодые ученые, аспиранты и студенты - химики 4-5 курсов биолого-химического факультета ИвГУ и ИГХТУ, поскольку в этих вузах квантово-химические расчеты и компьютерное моделирование играют важную роль в подготовке современных специалистов.
Значительный интерес участников вызвал Исследовательский институт химического разнообразия (ИИХР, г. Химки). Основной специализацией ИИХР являются доклинические разработки синтетических лекарств нового поколения в рамках международной кооперации. Деятельность ИИХР является примером практического решения ряда актуальных проблем российской науки, таких как: освоение новейших исследовательских технологий, «утечка мозгов», невостребованность ученых, старение научных коллективов и др. ИИХР позволяет российским ученым занять достойное место в международной интеграции химических, биохимических и биотехнологических исследований.
В рамках мероприятия был организован конкурс исследовательских работ. Жюри в составе членов оргкомитета школы-семинара отобрало лучшие устные и стендовые сообщения, которые были отмечены призами ИИХР и рекомендованы к публикации в журнале «Известия вузов. Химия и химическая технология».
УДК 532.783
Н.Н. Усанова, М.В. Клюев, Т.Г. Волкова
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛ АЗОМЕТИНОВ РЯДА п-н-АЛКИЛОКСИБЕНЗИЛИДЕН-я -ТОЛУИДИНОВ
(Ивановский государственный университет) e-mail: [email protected]
С помощью полуэмпирических методов AMI, PM3, MNDO (HyperChem) и PBE/sbk (DFT) (Priroda) рассчитаны структурные и электронные характеристики азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина. На основании сравнения полученных результатов с экспериментальными данными молекул, содержащих азометиновую группу, показано, что для квантовохимических расчетов структурных и электронных характеристик производных бензилиденанилина оптимальным является метод PBE (DFT).
Основания Шиффа с момента их открытия и, особенно в последние годы, остаются объектами пристального внимания исследователей. Из
многих областей применения этих соединений выделяется использование их жидкокристаллических свойств. Определение молекулярной струк-
туры, энергетических и электронных характеристик, установление закономерностей влияния молекулярной структуры термотропных жидких кристаллов на реакционную способность; мезоморфные и физические свойства мезофаз, являются основными задачами физической химии жидких кристаллов, для решения которых очень часто прибегают к квантовохимическим методам расчета. Выбор метода играет важную роль в установлении точности исследуемых величин, прогнозировании строения и реакционной способности исследуемых соединений.
Надежные квантовохимические прогнозы электронного строения и физико-химических параметров молекулярных систем базируются на более строгих, чем одноэлектронное приближение Хартри-Фока (HF), неэмпирических (ab initio) методах, в которых учитывается электронная корреляция. Поэтому для получения достоверной физико-химической информации из расчетов ab initio необходимы эффективные методы учета корреляции электронов. В последнее время на первый план в квантовой химии некоторые исследователи стали выдвигать теорию функционала плотности (Density Functional Theory, DFT), позволяющую учитывать электронную корреляцию [1].
Наряду с неэмпирическими методами для вычисления квантовохимических характеристик молекул широко используются и полуэмпирические методы, которые характеризуются меньшими затратами компьютерного времени.
Целью данной работы является выбор метода и проверка адекватности результатов кванто-вохимических расчетов молекул термотропных жидких кристаллов, на примере азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Расчеты бензилиденанилина и двенадцати молекул азометинов ряда п-н-алкилоксибен-зилиден-и'-толуидинов (рисунок) были проведены полуэмпирическими методами АМ1, PM3, MNDO с использованием программы HyperChem (7.5) и c помощью программного комплекса Priroda методом PBE (DFT), который основан на теории функционала плотности, позволяющей учитывать электронную корреляцию, с базисом sbk (базис с псевдопотенциалом, только валентные электроны), учитывающим релятивистские поправки (до 84-го элемента).
Полуэмпирические расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров (норма градиента не превышала 0,001 ккал/моль) в приближении ограниченного метода Хартри-Фока без учета электронной корреляции. Оптими-
зация геометрии проводилась без наложения ограничений по типу симметрии. В связи с тем, что при оптимизации может быть получен ложный минимум, обязательно осуществлялся контроль типа стационарной точки, для чего рассчитывались колебательные спектры. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре позволяло сделать вывод о достижении истинного минимума на поверхности потенциальной энергии.
H H
\ C / =C
/ \
C //
C // C
H
H H
\ C / C
// \\
C C
\ C= / C
H H
№ соединения R
1 -ОСНз
2 -ОС2Н5
3 -ОС3Н7
4 -ОС4Н9
5 -ОС5Н11
6 -ОСбН!з
7 -ОС7Н15
8 -ОС8Н!7
9 -ОС9Н19
10 -ОС10Н21
11 -ОС11Н23
12 -ОС12Н25
Рис. Общая структурная формула азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина.
Fig. General structural formula of azomethine set p-w-alkyloxybenzylidene-w'-toluidine.
Проверка адекватности проведенных кван-товохимических расчетов разными методами проводилась путем сравнения полученных результатов с экспериментальными данными (рентгендиф-ракционный эксперимент (РДЭ) [2], рентгеност-руктурный анализ (РСА) [3, 4]) некоторых соединений, имеющих в своем составе азометиновую группу, а также с результатами квантовохимиче-ских расчетов родственных молекул, содержащих азометиновую группу [5].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Азометины ряда и-н-алкилоксибензили-ден-и'-толуидина являются производными бензи-лиденанилина. Поэтому анализ молекулярной структуры исследуемых нематических жидких кристаллов начали с бензилиденанилина.
Ранее [5], квантовохимические расчеты молекулы бензилиденанилина проводились с использованием программы Gaussian98, с помощью двух методов - методом B3LYP/6-311G(d,p) (DFT), и неэмпирическим (ab initio) методом HF/4-31G.
H
H
1
H
В табл.1 эти данные сопоставлены с результатами квантовохимических расчетов бензи-лиденанилина полуэмпирическим методом АМ1 и методом PBE (DFT) с использованием базиса sbk.
Таблица 1.
Геометрические и электронные характеристики
молекулы безилиденанилина Table 1. Geometrical and electronic characteristics of
B3LYP HF/4-
Параметр АМ1 PBE/sbk /6-311G(d,p) [5] 31G [5]
ГССдт-С), Ä 1,469 1,469 1,47 1,468
r(C=N), Ä 1,292 1,292 1,28 1,276
r(N-CAr), Ä 1,412 1,412 1,41 1,405
ZCAr-CAr-C-N, 5,82 -5,82 1,1
град.
Z c-n-cat-cat, 34,77 -34,77 40,6
град.
ц, D 1,38 1,47
При сопоставлении структурных характеристик, полученных нами с помощью полуэмпирического метода АМ1 и метода PBE (DFT), с расчетными данными [5] видно, что значения длин связей находятся в хорошем согласии. Однако значения торсионных углов ZCAr-CAr-C-N и ZC-N-Сдг-Сдг несколько отличаются. Диполь-ный момент, полученный в результате квантовохимических расчетов методами АМ1 и PBE (DFT), соответственно равен 1,38 D и 1,47 D, что ниже экспериментального значения дипольного момента бензилиденанилина (1.61 D [6]). Ближе к эксперименту находится значение дипольного момента, полученное с помощью метода PBE (DFT).
Геометрические (длины связей, торсионные углы) и электронные (дипольный момент)
характеристики исследуемых соединений ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина приведены в табл.2-4.
Все исследуемые молекулы ряда п-н-алкилоксибензилиден-и '-толуидинов акопланар-ны, торсионный угол Z C-N-Сд-Сдг составляет порядка 34° (величина полученная при расчете с помощью квантовохимических методов АМ1 и PBE (DFT)).
Значения длин связей CAr-C, C=N, N-CAr (табл. 2) в пределах одного метода практически одинаковы для всех исследуемых соединений. Полуэмпирический метод АМ1 и метод PBE (DFT), дают одинаковые значения длин связей, которые несколько отличаются от полученных методом MNDO, но хорошо согласуются с расчетными данными [5].
При сравнении полученных результатов с экспериментальными данными родственных молекул, содержащих азометиновую группу [2-4] видно, что значение длины связи CAr.-C несколько завышено во всех использованных квантовохими-ческих методах, тогда как значения длин связей C=N и N-CAr хорошо согласуются с экспериментальными данными.
ВеЛИЧИНЫ ТОрСИОННЫХ уГЛОВ ZCAr-CAr-C-N
и ZC-C-N-Сд,- (табл.3) существенно отличаются в методе MNDO, от значений рассчитанных с помощью полуэмпирических методов АМ1, МР3 и метода PBE (DFT), и несколько отличаются от литературных данных [5].
Значения дипольных моментов азомети-нов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина (табл. 4), во всех полуэмпирических методах, сильно отличаются от рассчитанного методом PBE (DFT), и несколько выше экспериментального значения [7].
Таблица 2.
Значения длин связей (A) CAr-C, C=N, N-CAr молекул азометинов ряда и-н-алкилоксибензилиден-и'-толуидина Table 2. The values of CAr-C, C=N, N-CAr bond lengths (A) of^-w-alkyloxybenzylidene-w'-toluidine set
azomethine molecules
Соединения АМ1 РМ3 MNDO PBE/sbk РДЭ [2] РСА [3, 4] B3LYP/ 6-311G(D,P) [5]
1-12 1,467 1,466 1,486 1,467
О qshjob^oss 1,470 1,470 1,430 (6)
C16H11Br2N2Ü3S2 1,469 1,431 (9)
и r( C30H27N2O2 1,469 1,469 1,445 (5)
c22h29no2 1,467 1,467 1,46
C^NO 1,46
C20H25NO 1,467 1,467 1,46
r(C=N), А 1-12 1,292 1,295 1,290 1,292
Ci3HioBr2N2O3S 1,291 1,291 1,309 (6)
C16H11Br2N2O3S2 1,292 1,292 1,297 (9)
C30H27N2O2 1,289 1,289 1,250 (5)
C25H23N5O6 1,299 (2)
C22H29NO2 1,292 1,292 1,28
C18H2!NO 1,292 1,28
C20H25NO 1,292 1,28
о 1 1-12 1,412 1.431 1.420 1,412 1,40 1,40 1,40
C13HjoBr2N2O3S 1,411 1,411 1,408 (6)
C^nB^O^ 1,292 1,292 1,440 (9)
C30H27N2O2 1,414 1,414 1,431 (5)
C25H23N5O6 1,453 (3)
C22H29N02 1,411 1,411 1,40
C18H2:NO 1,40
C20H25NO 1,412 1,412 1,40
Таблица 3.
Значения торсионных углов (град.) ZCAr-CAr-C-N, ZC-C-N-CAr молекул азометинов ряда
и-н-алкилоксибензилиден-и'-толуидина
Table 3. The values of ZCAr-CAr-C-N, ZC-C-N-CAr torsion angles (degree) of />-« - a I ky I o x y b e n / y I i d e n e-« '-
toluidine set in azomethine molecules
Угол zcat-cat-c-n zc-c-n-cat
Соединения АМ1 РМ3 MNDO PBE /sbk B3LYP /6-311G(D,P) [5] АМ1 РМ3 MNDO PBE /sbk B3LYP /6-311G(D,P) [5]
1 4,81 3,03 -62,19 -4,58 34,09 43,93 103,41 -33,93
2 4,52 2,43 -84,29 -4,44 33,99 43,74 98,45 -34,03
3 4,59 3,14 94,56 -4,14 34,03 44,06 -89,29 -33,87
4 4,59 3,06 -84,58 -4,48 34,03 43,99 98,21 -34,03
5 4,52 2,47 96,06 -4,39 33,99 43,69 -88,57 -33,97
6 4,57 2,75 -82,84 -4,31 34,02 43,77 100,2 -33,92
7 4,58 3,01 -85,29 -4,58 34,06 43,90 92,22 -34,06
8 4,59 2,97 98,22 -4,38 34,05 43,86 -87,19 -33,93
9 -4,38 2,92 -82,58 -4,42 -33,93 43,85 100,53 -33,96
10 4,88 2,91 97,61 -4,31 34,12 43,80 -86,75 -33,90
11 4,52 2,91 99,43 4,32 34,01 43,82 -85,32 33,91
12 4,47 2,91 98,22 -4,47 33,99 43,81 -86,49 -33,99
c22h29no2 4,89 -4,90 1,8 31,61 -31,61 39,7
C^NO 1,3 38,3
C20H25NO 4,57 -4,31 2,0 34,02 -33,92 40,1
Из результатов проведенных квантовохи- шо описывают геометрические характеристики мических расчетов следует, что достаточно хоро- азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-то-
Таблица 4
Значения дипольных моментов (D) молекул азоме-тинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина Table 4 The values of dipole moments (D) of p-n-alkyl-
№ соединения АМ1 PM3 MNDO PBE/sbk М-эксп. [7]
1 0,31 0,22 1,31 1,81
2 0,60 0,30 0,56 2,14
3 0,65 0,31 0,56 2,33
4 0,68 0,33 0,56 2,41 2,29
5 0,70 0,33 0,56 2,47 2,13
6 0,71 0,33 0,58 2,48 2,07
7 0,71 0,34 0,57 2,55 2,16
8 0,72 0,34 0,57 2,55 2,04
9 0,72 0,34 0,58 2,59 2,03
10 0,73 0,34 0,57 2,57
11 0,72 0,34 0,59 2,60
12 0,73 0,34 0,58 2,58
дипольных моментов исследуемых соединении (табл. 4). Напротив, метод РВЕ (DFT) завышает дипольные моменты, но эти значения ближе к эксперименту, поэтому для квантовохимических расчетов структурных и электронных характеристик нематических жидких кристаллов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина оптимальным является метод РВЕ (DFT).
ЛИТЕРАТУРА
луидина как полуэмпирический метод АМ1, так и РВЕ (DFT). Однако полуэмпирические методы АМ1, РМ3, MNDO существенно занижают электронные характеристики, в частности значения
1.
3.
4.
5.
6.
7.
Чувылкин Н.Д., Смоленский Е.А., Зефиров Н.С. //
Успехи химии. 2005. Т. 74. № 11. С. 1118-1123. Чумаков Ю.М. и др. // ЖСХ. 2006. Т. 47. № 5. С. 933939.
L. Xu. X. Qi, S.-J. Kim. // ЖСХ. 2006. Т. 47. № 5. С. 9991002.
Чехлов АН. // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 3. С. 510-517. Журко Г.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А.
// Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2005. Вып. 1-2. С. 13-22.
Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия. 1968. 248 с. Сырбу С.А. Влияние межмолекулярных взаимодействий на физико-химические свойства жидкофазных систем нематического типа. Дис. ... докт. хим. наук. Иваново. 2003. 308 с.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 544.183.26
Н.А. Магдалинова, М.В. Клюев, Т.Г. Волкова
МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛИДЕНАНИЛИНОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СКОРОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный университет) E-mail: [email protected]
С помощью полуэмпирического метода АМ1 (HyperChem 7) проведены квантовохимические расчеты 18 молекул хлорзамещенных алкилиденанилинов, отличающихся местоположением заместителя в бензольном кольце, а также длиной и строением алкильного фрагмента. Анализ полученных характеристик показал, что наличие заместителя в бензольном кольце и разветвление в алкильной части существенным образом отражаются на величине суммарного заряда на >С=N- связи, и, следовательно, на реакционной способности азометинов в гидрировании.
Азометины находят широкое применение в различных сферах деятельности, например, в качестве жидких кристаллов и биологически активных веществ, в медицине, при производстве красителей, присадок к топливам и маслам в про-
мышленности и др. [1]. Кроме того, восстановление азометинов является удобным «зеленым» методом получения вторичных аминов разнообразного строения [2], например, по реакции гидроге-низационного аминирования (схема 1).
