Конформационный анализ структуры п-н-пропилокси- о-гидроксибензилиден- п'-бутиланилина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Электронный научно-практический журнал «Синергия»

Синергия. 2015. № 1.

Фундаментальные и прикладные исследования по приоритетным направлениям развития науки и

техники

УДК 544.183.26

Н.Н. Г енералова, М.В. Клюев

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ и-и-ПРОПИЛОКСИ-0-ГИДРОКСИБЕНЗИЛИДЕН-и-БУТИЛАНИЛИНА

Приокский государственный университет

Аннотация: Полуэмпирическим методом АМ1 (HyperChem) определены барьеры внутреннего вращения и проведен конформационный анализ молекулы п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина в кристаллическом состоянии, нематической фазе, изотропной жидкости и при температурах фазовых переходов: кристалл ^ нематик, нематик ^ изотропная жидкость. Показано, что фазовые переходы сопровождаются сменой конформаций и изменением длины молекулы.

Ключевые слова: конформационный анализ, азометин.

N.N. Generalova, M.V. Klyuyev

CONFORMATIONAL ANALYSIS STRUCTURE p-n-PROPYLOXY-o-HYDROXYBENZYLIDENE-n’-BUTYLANILINE

Priokskiy state university

Abstract: The barriers of internal rotation are defined by semi-empirical method AM1 (HyperChem) and the conformational analysis of the p-n-propyloxi-o-hydroxibenzylidene-p'-butylaniline molecule in crystal condition, nematic phase, isotropic liquid and at the temperatures of phase changes: crystal ^ nematic, nematic ^ isotropic liquid. It is concluded that phase changes are accompanied by the changes of conformations and the alteration of molecule length.

Keywords: conformational analysis, azomethine.

Конформационный анализ широко личных соединений. Как правило, одной

используется для изучения строения раз- структурной формуле для большинства

71

Электронный научно-практический журнал «Синергия»

Синергия. 2015. № 1.

органических соединений соответствует несколько различных устойчивых фигураций (конформеров), что ведет к многообразию свойств одного и того же соединения.

Определение молекулярной структуры, установление закономерностей влияния молекулярной структуры термотропных жидких кристаллов на мезоморфные и физические свойства мезо-фаз, являются основными задачами физической химии жидких кристаллов.

В исследовании молекулярного строения и конформационных свойств жидкокристаллических веществ, все чаще используются квантовохимические методы, позволяющие выявить особенности структуры и электронных свойств молекул, которые невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментальными средствами.

Для проведения конформационного анализа применяют полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [1]. Неэмпирические квантовохимические методы позволяют получать достаточно точную информацию, но чрезвычайно трудоемки. Полуэмпирические методы, характеризующиеся меньшими затратами компьютерного времени, достаточно хорошо воспроизводят электронные свойства, геометрические параметры молекул и др. [2].

В связи с этим полуэмпирическим методом АМ1 был проведен конформа-ционный анализ, структуры молекулы п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина при 25°С, при температурах существования нематической фазы,

изотропной жидкости и при температурах фазовых переходов: кристалл - нематик, нематик - изотропная жидкость.

Расчеты и конформационный анализ проводились с помощью программы комплекса HyperChem. Для оптимизации геометрии использовался полуэмпирический метод АМ1 в приближении изолированной молекулы.

Выбор торсионных углов для кон-формационного анализа был сделан по результатам анализа потенциальных функций внутреннего вращения для 12 торсионных углов: С10-С9-О47-Н48, C13-N11-

С12-С14, C15-C16-C19-H39, Н25-С1-С2-Н26, H26-

C2-C3-H28, C28-C3-O4-C5, H33-C13=Nn-C12, C3-O4-C5-C10, H39-C19-C20-H4b H41-C20-C21-H43, H43-C21-C22-H46, C7-C8-C13-H33 (рис.1.), расчеты, которых проводились с шагом торсионного угла 5°.

Конформационный анализ молекулы п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина проводился при температуре 25°С (соответствует кристаллическому (C) состоянию вещества), в температурном интервале, при котором молекула находится в нематическом состоянии (N), в изотропной жидкости (I) и при температурах фазовых переходов: кристалл - нематик (C^N), нематик - изотропная жидкость (N^I). Переход C^N осуществляется при температуре 52.3°С, а N^I - 61.8°С

Синтез и изучение жидкокристаллических свойств исследуемого соединения подробно описаны в работе [3].

Оптимизированная структура молекулы п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина и нумерация атомов представлена на рис. 1.

Рисунок 1 - Структурная формула и нумерация атомов молекулы п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина

72

Электронный научно-практический журнал «Синергия»

Синергия. 2015. № 1.

Для данного соединения характерно наличие акопланарности, проявляющейся в ненулевых торсионных углах C9-C8-C13-Nn и Ci3-Nn-Ci2-Ci8, которые соответственно равны 51.92° и 36.16°. Значение длин связей входящих в азометино-

вую группу С8-С13, C13-N11, N11-C12 соответственно равны 1.47А, 1.29А, 1.41А, что согласуется с экспериментальными и расчетными данными родственных молекул (табл.1).

Таблица 1

Значения длин связей (А) C^-C, C=N, N-CA молекулы п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина

Длина АМ1 C30H27N2O2 1 C22H29NO2 2 C18H21NO 3 C20H25NO 4

связи, А РСА [4]

B3LYP/6-311G(D,P) [1]

r(C8-C13) 1.47 1.45 1.46

r(C13Nn) 1.29 1.25 1.28

r(NnC12) 1.41 1.43 1.40

13,5-диметил-1,7-дифенил-4-(2,4,6-тринитрофенил)-2,6диазагепта-2,4-диен

2 п-этилоксибензилиден-п'-гептилоксианилин

3 п-метилоксибензилиден-п'-бутиланилин

4 п-гексилоксибензилиден-п'-толуидин

На рис.2 приведены потенциальные функции внутреннего вращения относительно связей С1-С2, С2-С3, С3-О4, О4-С5

Е, ккал/моль

в молекуле п-пропилокси-о-

гидроксибензилиден-п'-бутиланилина (нумерацию атомов см. на рис.1).

Е, ккал/моль

а)

E, ккал/моль

б)

E ккал/моль

V=7.53 ккал/моль"

-4998

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2фЭ град

в) г)

Рисунок 2 - Потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связей С1-С2 (а), С2-С3 (б), С3-О4 (в), О4-С5 (г) в молекуле п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-

бутиланилина

73

Электронный научно-практический журнал «Синергия»

Синергия. 2015. № 1.

Вращение метильного фрагмента в пропилокси-группе носит свободный характер, величина барьера вращения не превышает 1.5 ккал/моль. Минимальные значения потенциальная функция внутреннего вращения будет иметь при величинах торсионного угла Н25-С1-С2-Н26 60, 180 и 300 (рис.2а).

Вращение относительно связи С2-Сз возможно в интервале от 75 до 280 (рис.2б). Барьеры внутреннего вращения составляют около 1 ккаль/моль и менее. Наиболее вероятно существование трех конформеров, для которых величины торсионного угла Н26-С2-Сз-Н28 будут составлять 75 , 175,280 .

Е, ккал/моль

Вид потенциальной функции внутреннего вращения вокруг связи С3-О4 говорит о возможности изменения торсионного угла C28-C3-O4-C5 в инервале от -45 до 170 (рис. 2в).

Из рис.2г. следует, что вращения вокруг связи О4-С5 невозможно из-за высокого барьера вращения V=7.53 ккал/моль и значение диэдрического угла С3-О4-С5-С10 должно быть около 0 .

На рис.3 приведены потенциальные функции внутреннего вращения групп -C4H9 и ее фрагментов в молекуле п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-бутиланилина.

______________V1 =1.79 ккал/моль

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

Е, ккал/моль

а)

Е, ккал/моль

б)

1=0.89 №ал/м^ь^■

4z____

V2=1.68 ккал/мол!

—|—I—1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—1—■—1

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400

Ф, град.

Е, ккал/моль

в) г)

Рисунок 3 - Потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связей С16-С19 (а), С19-С20 (б), С20-С21 (в), С21-С22 (г) в молекуле п-пропилокси-о-гидроксибензилиден-п'-

бутиланилина

Вращение вокруг связи С16-С19 около 2 ккаль/моль. Предпочтительными

(рис.За) носит заторможенный характер, являются конформеры со значениями двувеличина барьера вращения составляет гранного угла С15-С16-С19-Н39 около 0 и

74

Электронный научно-практический журнал «Синергия»

Синергия. 2015. № 1.

150°.

Из рис.Зб. видно, что наиболее ятное значение торсионного угла Н39-С19-С20-Н41 180 . Существование второго конформера со значением угла 285 менее вероятно, поскольку величина барьера вращения составляет 1.79 ккал/моль и характер вращения вокруг связи С19-С20 скорее можно назвать заторможенным.

Как и вращение вокруг связи С2-Н3 в пропилокси-группе, вращение вокруг связи С20-С21 в бутильной группе возможно в интервале от 75 до 280 (рис.Зв). Однако, различия между барьерами внутреннего вращения в этом интервале более существенны чем в пропи-локси-группе и составляют около 1 ккал/моль и более (1.68 ккал/моль). Следовательно, наиболее вероятно сущест-

вование конформера, для которого величина торсионного угла Н41-С20-С21-Н43 будет составлять около 175 .

Вращение вокруг связи С21-С22 в бутильной группе является свободным, величина барьера вращения равна 1.39 ккал/моль. Минимальные значения потенциальной функции внутреннего вращения будет иметь при величинах торсионного угла Н43-С21-С22-Н46 60, 180 и 300 (рис.Зг.).

На рис.4 приведены потенциальные функции внутреннего вращения относительно связей азометиновой группы. На рис.4а - вокруг связи С8-С13 . Вращение круг связи С8-С5 невозможно из-за высокого барьера вращения V= 4.50 ккал/моль и значение диэдрического угла C7-C8-N13-H33 должно быть около 0 .

Е, ккал/моль

Е, ккал/моль

7"'\

ч_

V=4.5 ккал/моль /

-4998

Я Я

-5002 -|------,------1------,------1------,-------1------,------1------,------1

-50 0 50 100 150 200

Ф град.

Ф, град.

Е, ккал/моль

Е, ккал/моль

\

\

\

V1=3.09 ккал/моль

Т\

-5000-'

V

-100 -50 0 50 100 150 200 250 ф^ад.

б)

а)

г)

в)

Рисунок 4 - Потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связей С8-С13 (а), C13=N11 (б), N11-C12 (в), С9-О47 (г) в молекуле н-пропилокси-о-гидроксибензилиден-н'-

бутиланилина

75

Электронный научно-практический журнал «Синергия»

Синергия. 2015. № 1.

Вид потенциальной функции реннего вращения говорит о невозможности полного вращение вокруг двойной связи Ci3=Nn (рис.4б). Барьер вращения V= 862.15 ккал/моль.

Барьер внутреннего вращения вокруг связи N11-C12 азометиновой группы составляет от 1.92 ккал/моль до 3.21 ккал/моль, следовательно, наиболее вероятное существование конформера, для которого величина торсионного угла будет составлять около 35 и 150 (рис. 4в).

Из рис.4г следует, что вращение гидроксогруппы не происходит (барьер вращения V= 3.09 ккал/моль) и связь ОН лежит в плоскости бензольного кольца.

Таким образом, за нежесткость молекулы отвечают в основном алкильные фрагменты -С3Н7 и -С4Н9. Азометиновая группа является достаточно жесткой, вращение возможно только для связи

N11-C12.

Конформационный анализ показал, что исследуемое основание Шиффа может иметь при температуре 25 °С (соответствует кристаллическому состоянию вещества), в температурном интервале, при ром молекула находится в нематическом состоянии, в изотропной жидкости и при температурах фазовых переходов: сталл - нематик (C^N), нематик - изотропная жидкость (N^I), несколько конформаций, с различными по величине энергиями (для кристаллической фазы 40 конформаций, нематической фазы и изотропной жидкости 49 и 50 конформаций соответственно, для фазовых переходов C^N, N^I соотвентсвенно равны 53 и 10 конформаций). Были проанализированы только первые конформации, поскольку они имеют минимальную энергию. Значения торсионных углов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения торсионных углов и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина при температурах существования фаз: кристаллической (С), нематической (N), изотропной жидкости (I) и фазовых переходов кристалл - нематик (C^N), нематик - изотропная

жидкость (N^-I).

Торсионные углы, град.

С С^ N N N ^ I I

C13-N11-C12-C14 32.43 149.88 150.20 -32.60 34.37

C15-C16-C19-H39 164.65 -16.33 133.59 131.46 168.08

H25-C1-C2-H26 -179.06 60.72 -178.84 60.91 -58.91

H26-C2-C3-H28 176.63 177.51 175.49 175.64 179.09

C28-C3-O4-C5 61.02 59.15 163.04 162.28 -47.30

H39-C19-C20-H41 179.51 179.49 -179.01 -178.73 179.12

H41-C20-C21-H43 179.65 179.44 -179.76 -179.95 -179.93

H43-C21-C22-H46 61.37 -58.70 -58.54 -178.57 -178.56

Все фазовые переходы сопровождаются изменением двухгранных (торсионных) углов, исключением является только угол H26-C2-C3-H28, значение которого меняется в очень узком интервале от 175.5 до 179.1. Следует также отметить, что все найденные в конформаци-онном анализе значения торсионных углов соответствуют или очень близки минимумам потенциальных функций внутреннего вращения.

Изменение конформаций, естественно, сопровождается и изменением длины молекулы, которая определяется как расстояние между атомами С1 и С22 (см. рис.1). Как следует из табл.3 наиболее сильные изменения длины молекулы и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина характерны для фазовых переходов, особенно для перехода C^N. В целом же можно отметить тенденцию уменьшения длины молекулы с ростом температуры.

76

Электронный научно-практический журнал «Синергия»

Синергия. 2015. № 1.

Таблица 3

Структура молекулы и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина при фазовых состояниях и соответствующих им переходам

Температура существова- Длина молекулы, А

ния фазы, Структура

фазового перехода

С, Т<51.3 °С 18.05

N, Т=53.3-60.8 °С 17.78

I, Т>62.8 °С 17.23

C^N, Т=52.3°С 15.65

N^I, Т=61.8 °С 18.14

В результате проведения квантовохимических расчетов показано, что фазовые переходы сопровождаются сменой конформаций. Молекула и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и'-бутиланилина остается акопланарной при всех кон-формационных изменениях. Наибольшие изменения претерпевают торсионные

углы в алкильных группах (C3H7-; C4H9-) и этот факт согласуется с экспериментальными данными [5]. «Жесткая часть» молекулы, согласно проведенным расчетам, также способна изменяться.

Таким образом, полученные результаты подтверждают гипотезу [6] о том, что молекулы ЖК в зависимости от агрегатно-

77

Электронный научно-практический журнал «Синергия»

Синергия. 2015. № 1.

го состояния вещества находятся в виде различных конформеров.

Библиографический список

1. Журко Г.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. Использование квантовохимических расчетов для изучения молекулярной структуры некоторых нематических оснований Шиффа // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 1 -2 (11-12). С. 13-22.

2. Усанова Н.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантово-химические расчеты молекул азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п’-толуидинов // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2007. Т.50. Вып.10. С. 13-17.

3. Майдаченко Г.Г. Синтез и исследование физико-химических свойств органических жидких кристаллов. Диссертация канд. хим. наук. - Иваново, 1973. 130 с.

4. Чехлов А.Н. Уточнение кристаллической структуры 3,5-диметил-1,7-дифенил-4-(2,4,6-тринитрофенил)-2,6диазагепта-2,4-диена и определение кристаллической структуры его гидрохлорида // ЖСХ. 2003. Т.44. №3. С. 510-517.

5. Чумаевский Н.А., Сырбу С.А., Родникова М.Н. и др. Динамика температурных превращений молекул термотропных жидких кристаллов на примере п-н-алкилоксибензилиден-и'-метиланилинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. Вып. 2. С. 113-116.

6. Клопов В.И. Состояние молекул и фазовые переходы в жидких кристаллах // Химия растворов: Сб. науч. тр. Ин-та химии неводных растворов АН СССР. Иваново,1990. С. 1526.

Информация об авторах:

Генералова Надежда Николаевна,

кандидат химических наук, начальник методического отдела Института открытого дистанционного образования, Приокский государственный университет, г. Орел, Россия

Клюев Михаил Васильевич,

доктор химических наук, профессор, заслуженный работник высшей школы РФ, член-корреспондент Российской Инженерной академии, Ивановский государственный университет, г.

Иваново, Россия

Information about author:

Generalova Nadezhda Nikolaevna,

PhD in Chemistry,

Head of Methodology Department of the Institute of Open and Distance Education, Priokskiy State University, Orel, Russia

Klyuev Mikhail Vasilevich,

Doctor of Chemistry, Professor, Honored Worker of Higher School of Russia, member of the Russian Engineering Academy, Ivanovo State University, Ivanovo, Russia

78