CC BY
152
Н. М. Селиванова, А. И. Галеева, И. Р. Низамеев,
И. Г. Галявиев, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЛИОТРОПНОМ НЕМАТИЧЕСКОМ ЖИДКОМ
КРИСТАЛЛЕ ПО ДАННЫМ АСМ И ВРЕМЯ-РАЗРЕШЕННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Ключевые слова: лиотропные жидкие кристаллы, лантаноиды, цвитер-ионное поверхностно-активное вещество, нематическая фаза, атомно-силовая микроскопия, люминесценция.
Представлены результаты исследовани методом атомно-силовой микроскопии й фазового поведения лиотропных лантансодержащих жидкокристаллических систем, обладающих нематической фазой на основе цвиттер-ионного ПАВ (C12DMAO) в водно-декальнольной среде.
Проанализировано влияние температуры на кинетику люминесцентного свечения при фазовом переходе нематик - изотропная жидкость.
Key words: lyotropic liquid crystals, lanthanide, zwitterionic surfactant, nematic phase, atomic
force microscopy, luminescence.
The results of AFM investigations of phase behaviour of lanthanide containing liquid crystals exhibiting nematic phase based on zwitterionic surfactant (Ci2DMAO) in water-decanol media has been presented. Temperature dependence on kinetic of luminescence on phase transitions nematic-isotropic liquid has been analized.
Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК), образованные бинарными или многокомпонентными системами образуют большое число изотропных и анизотропных фаз, структурными блоками которых являются мицеллярные агрегаты с определенным и квази-неопределенным размером [1,2]. ЛЖК используются в качестве темплатов при синтезе наноточек, нанопроволок и нановолокон [3,4]. Особое место занимают лантаноидсодержащие лиомезофазы, поскольку они обладают высокой величиной магнитной анизотропии и эффективной поляризованной люминесценцией [5]. Эти свойства делают их привлекательными для применения в различных устройствах молекулярной оптоэлектроники [6]. Из всех типов мезофаз наибольшую практическую значимость имеют нематические лиомезо-фазы. Лиотропные нематические жидкие кристаллы (НЖК) как и термотропные нематики обладают низкой вязкостью, высокой степенью ориентационного порядка, вследствие чего способны к ориентации внешними слабыми электрическими или магнитными полями [7,8].
В контрасте с термотропными нематиками, образованными большими органическими молекулами лиотропные нематики состоят из относительно больших анизотропных агрегатов - цилиндрической или дискообразной формы, образованных низкомолекулярными ПАВ различной природы и молекул спиртов [9]. В нашей группе впервые были получены лантаноидсодержащие лиотропные мезогены на основе неионных ПАВ - олигоэтилен оксидов C12EO10, C12EO4, обладающие гексагональной и ламеллярными фазами в
водных и водно-деканольных средах [10,11]. В данной работе представлен синтез новых лантаноидсодержащих лиотропных мезогенов на основе цвиттерионного ПАВ — N,N- ди-метилдодециламиноксида, обладающих нематической фазой. Исследование фазовых переходов проводилось как классическим методом - поляризационной оптической микроскопии, так и с применением оригинального подхода - мониторинга изменения профиля поверхности образца жидкого кристалла методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Известно, что комплексы европия демонстрируют интенсивную люминесценцию в красной области спектра (Amax = 612 нм). На основе данных время-разрешенной люминесценции, в частности кинетики люминесцентного свечения нами проанализировано влияние температуры на данный параметр в области фазового перехода нематическая фаза - изотропная жидкость.
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись системы на основе цвиттерионного ПАВ - N,N- диме-тилдодециламиноксида «Fluka», кристаллогидратов нитратов лантаноидов La(NO3)3'6H2O, Eu(NO3)3'6H2O («Aldrich»), воды и деканола.
Синтез лиотропной системы C12DMAO:Ln(III)/H2O/C10H21OH (состава 45%; 50%; 5% мас., соответственно) проводился при мольном соотношении ПАВ:Ьи 3:1 в мягких условиях: расчетная навеска соли растворялась в воде, нагретой до температуры 30°С, затем в данную систему вводился ПАВ, также нагретый до 30°С и деканол. При перемешивании в ультразвуковой мешалке при Т=30°С температуре происходило образование лиотропной мезофазы. Контроль стабильности системы проводили по данным поляризационной оптической микроскопии (ПОМ), фиксируя постоянство температуры перехода мезофаза - изотропная жидкость во всем объеме образца.
Изучение ЖК свойств и идентификацию мезофаз проводили методом ПОМ на микроскопе NAGEMA-K8, с нагревательным столиком «Boetius» 79/5520. Температуры фазовых переходов регистрировались температурным датчиком Agmadigit, точность измерения температуры составляла ± 0,2°С.
Исследования топографии поверхности проводили на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V фирмы Veeco (США) в атомно-силовом режиме. Тонкий слой образца НЖК наносили на подложку из высоко-ориентированного пиролитического графита (HOPG). Эксперимент был выполнен в температурном диапазоне 25-52 °С.
Исследование люминесцентных свойств полученных соединений проводилось на оригинальной установке в 90° геометрии. В качестве источника возбуждения использовали азотный лазер ЛГИ -21 (A=337 нм, f=100 Мгц, длительность - 60 фс, P=600 мвт). Эксперимент проводился в специально сконструированной кварцевой ячейке толщиной 58 мкм, термостатируемой в диапазоне температур 25-75 °С.
Обсуждение результатов
При исследовании тонкого слоя образца системы C12DMAO:La3+/H2O/C10H21OH в поляризованном свете наблюдалась шлирен - текстура, характеризующая нематическую мезофазу (рис. 1. а). Для данной системы методом ПОМ были установлены следующие фазовые переходы:
Кристалл —— > Нематик ——С > Изотропная жидкость .
Для системы C12DMAO:Eu3+/H2O/C1oH21OH также наблюдалась характерная шлирен -текстура (рис. 1. б), фазовые переходы происходили при следующих температурах:
Кристалл-> Нематик —— С > Изотропная жидкость .
Рис. 1 - Шлирен текстура лиотропной нематической мезофазы систем
С12йМДО±а3+/Н20/С10Н210Н(а), С12йМД0:Еи3+/Н20/С10Н210Н (б). Поляризационный микроскоп х 96
Нематические жидкокристаллические фазы, вследствие малой вязкости способны к легкой ориентации при воздействии слабых внешних полей. С целью изучения ориентационных эффектов лиотропной нематической фазы и влияния на них температуры, были проведены исследования с помощью атомно-силового микроскопа. Слой образца ориентировался подложкой из ИОРО. На рис. 1 представлена топография поверхности исследуемого образца нематической фазы О-^ОМАО^а^/НгО/Сю^ОН. Отчетливо наблюдается ориентация образца подложкой.
Рис. 2 - АСМ изображение поверхности нематической фазы
С12йМДО:Ьа3+/Н20/С1оН210Н при 25°С
На рисунке 2 представлены топограммы поверхности образца системы при различных температурах, полученных с нанометрическим разрешением. К достоинствам АСМ, кроме получения трехмерного изображения рельефа поверхности, следует отнести возможность получения карт распределения профиля рельефа, также представленных на рис. 3.
С увеличением температуры отчетливо наблюдается изменение топографии поверхности, при этом происходит разглаживание поверхности при приближении к температуре фазового перехода НЖК, о чем свидетельствуют диаграммы распределения по размерам профиля поверхности.
На рис. 4 представлен график изменения значения максимума профиля рельефа поверхности от температуры. Анализ показал, что при приближении к температуре фазового перехода уже в диапазоне 45-52 °С высота рельефа поверхности изменяется незначительно и составляет 8 -10 нм. При температуре выше 52 °С образец представлял изотропную жидкость и изображение поверхности получить не удалось.
Рис. 3 - Топограммы поверхности образца и значения максимума профиля рельефа поверхности нематической фазы С12йМДО:Ьа3+/Н20/С10Н210Н в жидкокристаллическом и изотропном состоянии
Т, °С
Рис. 4 - Температурная зависимость максимального значения высоты профиля поверхности
Комплекс Сі2ОМДО:Еи3+/Н2О/Оі0Н2іОН был проанализирован с использованием данных время-разрешенной люминесценции. На рис. 5. представлен спектр излучения
3+ 5
комплекса Ей , в котором наблюдаются переходы с йо электронного уровня на различные 7Р] подуровни.
Wavelength,nm.
Рис. 5 - Спектр люминесценции образца системы C12DMAO:Eu3+/H2O/C10H21OН
5 7 5
Отсутствие расщепления сигнала основных энергетических переходов йо ^ Р1, йо ^ Р2 и йо ^ Рз указывает на низкую симметрию лигандного окружения иона Ей [12], что в принципе ожидаемо в лиотропных системах, содержащих большое количество растворителя. Малое соотношение площадей пиков переходов 5йо ^ 7р2 и 5йо ^ 7р1 (1452/735 отн.ед.) равное 2 свидетельствует о слабом переносе энергии с лиганда на ион, что обуславливает и небольшое значение времени жизни люминесцентного свечения в исследуемой системе - 107 мкс, что может быть обусловлено присутствием молекул Н20 в первой координационной сфере. Модификация данной лиотропной системы с целью улучшения люминесцентных характеристик будет являться задачей дальнейших исследований. В данной работе для установления влияния фазовых состояний системы С12йМА0:Еи3+/Н20/С1оН210Н на люминесцентные свойства иона Еи3+ была получена температурная зависимость времени жизни люминесцентного свечения (рис. 6а). Впервые идея мониторинга фазовых переходов в жидкокристаллических комплексах европия на основе люминесцентных свойств была предложена 1-С. О. Ви^Н с соавторами. Согласно [13], в общем случае, увеличение температуры индуцирует безызлучательную деактивацию возбужденного состояния и, следовательно, приводит к уменьшению интенсивности люминесценции и времени жизни согласно экспоненциальному закону общего вида:
У = Уо • е_С/КТ. (1)
Температурные зависимости кинетических процессов описываются известным уравнением Аррениуса:
К = А • е_Еа/кТ. (2)
На рис.6 представлена температурная зависимость времен жизни люминесценции жидкокристаллического комплекса иона европия, полученных при максимальной длине волны 612,7 нм энергетического перехода 5йо ^ 7р2.
1io-|
Ю5 - \ -0,5-і
ioo- \
\ -0,4-
Ф 95-o n ■
- 9o -s x . \ -0,3- I N
1 85- ■ч я
CK 3 8o- CL CO \ -0,2-N 4 I -
75- \ -0,1-
7o -
65- 0,01 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
o o 4 О o 6 О o 8 О J . ■ 1 і 1 і 1 і 1 і 1 і 1
,4 ,0 ,8 о
107T, K
а б
Рис. 6 - Температурная зависимость кинетики затухания люминесценции образца системы C12DMAO:Eu3+/H2O/C1oH21OН
Из графика (рис. 6 а) отчетливо видно, что с увеличением температуры время жизни монотонно уменьшается до температуры 55 °С и в области изотропного состояния выходит на плато. Важно отметить, что в области температур выше фазового перехода время жизни не снижается до нулевого значения, что может свидетельствовать о частичном сохранении структуры комплекса Eu 3+. Рассчитанное по уравнению 2 значение энергии активации составляет 104 кДж/моль, при переходе в изотропное состояние снижается до 33,3 кДж/моль.
Таким образом, на примере фазового перехода нематическая фаза - изотропная жидкость в системах Ci2DMAO:Ln3+/H2O/CioH2iOH показано изменение топографии поверхности образца жидкого кристалла и уменьшение времени жизни люминесцентного свечения. Рассчитаны энергии дезактивационных процессов. Методы АСМ и время-разрешенной люминесценции могут успешно применяться для анализа фазовых переходов мезогенных соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 08-03-00984-а. Экспе-
риментальные данные по топографии поверхности получены на оборудовании, поставленной по программе Гос. контракта 02.552.11.7070.
Литература
1. Усольцева, Н.В. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Усольцева Н.В., О.Б. Акопова,
B.В. Быкова, А.И. Смирнова, С.А. Пикин; под ред. Усольцевой Н.В. - Иваново: Изд-во Иван. гос. ун-та, - 2004. - 546с.
2. Осипова, В.В. Жидкокристаллические свойства и структурная организация лиотропных лантаноидосодержащих систем в ряду Ln(III) - La, Nd, Eu, Dy, Er / В. В.Осипова, Н. М. Селиванова, Д. Е. Дановский, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007. - № 5. -
C. 30-35.
3. Holmberg, K. Surfactant-Templated Nanomaterials Synthesis / Holmberg, K. //Journal of Colloid and Interface Science. - 2004. - 274. - P. 355-364.
4. Li, Donglin. Additive-stabilized hexagonally ordered mixed lyotropic liquid crysatal / Donglin Li, Daisuke Fujikawa, Takumi Yoshimura, Mmasafumi Uota, Go, sakai, Tsuyoshi Kijim // Journal of Molecular Liquids. - 2008. - 138. - P. 113-119.
5. Eliseeva, S.V. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences / S.V. Eliseeva, J.-C. G. Bunzli // Chem.Soc.Rev. - 2010. -39. - P. 189-227.
6. Lapointe, C.P. Shape-Controlled Colloidal Interactions in Nematic Liquid Crystals / C.P. Lapointe, T.G. Mason, I I. Smalyukh // Science. - 2009. - 326. - P. 1083 - 1086.
7. Nesrullajev, A. Lyotropic nematic mesophases: investigations of mesomorphic and thermo-optical properties / A. Nesrullajev, N. Kazanci / Materials Chemistry and Physics. - 2000. - 62. - P. 230-235.
8. Zakri, C. Carbon nanotubes and liquid crystalline phases // C. Zakri / Liq. Cryst . Today. - 2007. - 16.
- P. 1-11.
9. Singh, S.K. Amine oxides: A review. / S.K. Singh, M. Bajpai, V.K. Tyagi // J. Oleo Sci. - 2006. - 55.
- P. 99-119.
10. Селиванова, Н.М. Жидкокристаллические и реологические свойства лантаноидсодержащих лиотропных многокомпонентных систем / Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, Ю.Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Вып.1. - №27 - С. 33-42.
11. Селиванова, Н.М. Фазовая диаграмма жидкокристаллической системы вода - деканол - нитрат лантана - монододециловый эфир декаэтиленгликоля / Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, А.Б. Конов О.И., Гнездилов, К.М. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов // Журнал Физической химии. - 2010. -84. - №5. - С. 802-807.
12. Золин, В.Ф. Редкоземельный зонд в химии и биологии / В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева. - М.: Наука, 1980. - 349 с.
13. Suarez, S. Lanthanide luminescent mesomorphic complexes with macrocycles derived from diaza-18-crown-6 / S. Suarez, O. Mamula, R. Scopelliti, B. Donnio, D. Guillon, E. Terazzi, C. Piguet, J.-C.G. Bunzli // New J. Chem. - 2005. - №29. - P. 1323 - 1334.
© Н. М. Селиванова - канд. хим. наук, доц. КГТУ, natsel@mail.ru; А. И. Галеева - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, galeeva-alija@mail.ru; И. Р. Низамеев - асс. каф. физики КГТУ, irek_rash@mail.ru; И. Г. Галявиев - мл. науч. сотр. лаб. БМП КФТИ КазНЦ РАН; В. С. Лобков - ст. науч. сотр. лаб. БМП КФТИ КазНЦ РАН, lobkov@kfti.knc.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, yugal2002@mail.ru.
