CC BY
42
С It S X II в ХИМИИ и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (96)
этерификации изобутилена этанолом. Все Процессы проводили на проточ-но-циркуляционной пилотной установке.
Результаты процессов получения алкилата, олигомеризата и ЭТБЭ приведены в таблицах 1-3.
Табл.3. Параметры и показатели процесса этерификации изобутилена этанолом
Параметры и показатели процесса Катализатор HUSY
Темпеоатура, 80-100
Давление, МПа 1,0-1.2
Объемная скорость, ч'1 0,5
Конверсия изобутилена. % масс. 80,7-83.9
Состав продукта, % масс.:
ЭТБЭ 77,5-79,2
С8Н,6 5,6-7,4
с.,н,он 15,2-16,1
Таким образом, исследования показали, что разработанные нами катализаторы на основе модифицированных ультрастабильных цеолитов типа У в поликатион-декатионированных формах являются перспективными в процессах алкилирования, олигомеризации и этерификации, и характеризуются высокой активностью, селективностью, а также сохраняют высокую стабильность в условиях, их регенерации.
Библиографические ссылки
1.Технология и оборудование процессов перерабогки нефти и газа: Учебное пособие / С.А. Ахметов [и др.]; СПб.: Недра, 2006. 868 с.
2.Галимов Ж.Ф., Рахимов М.Н. Силикафосфатные катализаторы олигомеризации нефтезаводских газов. Синтез, свойства и применение. Уфа: Реактив, 1999. 164 с.
3.Цеолиты структуры бета - перспективные катализаторы синтеза этил-трет-бутилового эфира / Н.В. Власенко [и др.]; // Катализ в промышленности, 2008. №1. С. 27-32.
УДК 541.6 + 546.72 Е. М. Казакова
Тульский государственный университет, Тула. Россия
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СВОЙСТВ МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА Fe„ (п=1-4)
The geometry, ionization potentials, electron affinities, binding energies and other properties of Fe„ (n = 1 -4) clusters have been studied with DFT and semiempirical PM6 calculations. It is shown, that, as a whole, semiempirical values of the calculated properties will not be corresponded with data of experiment and DFT-calculations. Results of DFT-calculations by method B3LYP/6-31G* also badly correspond to experimental data, however the account of a orbital relaxation cor-
0 Я 0 X U в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (86)
rects the <>iven situation a little. The best consent with experiment is reached in calculations by methods PBE/6-31G* and PBE/3z.
Методом функционала плотности (DFT) и полуэмпирическим методом РМб, рассчитаны гео\ил рнчеекне параметры, энергии ионизации, сродство к электрону, энергии связывания и другие свойства кластеров Fe„ (п - 1-4). Показано, что, в целом, полуэмпирические значения рассчитанных свойств не согласуются с данными эксперимента и DFT-расчетов. Результаты DFT-расчетов методом B3LYP/6-3IG* также плохо соответствуют экспериментальным данным, однако учет релаксации орбиталей несколько выправляет данную ситуацию. Лучшее согласие с экспериментом достигнуто в расчетах методами РВЕ/6-31 G* и PBE/3Z.
Существует острая необходимость в данных о свойствах и строении малых, средних и больших кластеров железа. В этой связи в настоящей работе проведен выбор квантовохимического метода расчета на примере малых кластеров железа Fe„ (n = 1 -4) и их однозарядных катионов и анионов. Применены DFT с обменно-корреляционным функционалом B3LYP и другими и базисным набором (БН) 6-31G* [1] в программе PCGamess [2,3]; с функционалом РВЕ и БН 3z и 4z [4,5] в программе Природа [5, 6]; с функционалом B3LYP и с релаксацией базисных функций 6-31G* в программах OptGamess [7] и PCGamess; полуэмпирическое приближение РМб в программе Морас2007 [8]. Набор с релаксированной поляризационной функцией обозначен 6-31G*(f), дополнительно редаксированными функциями внешней sp- оболочки - 6-31G*(sp,f) и т.д. Расчеты и обсуждение их результатов выполнены при руководстве и участии Ермакова А.И. (НИ РХТУ имени Д.И. Менделеева).
В приближении ДЕ$о> энергия ионизации Ej и сродство к электрону Ее атома железа наиболее удовлетворительно описываются методом DFT версии PBE/3Z и PBE/4z.
Табл. 1. Рассчитанные значения равновесного расстояния молекулы днжелеза при различных мультиплетностях электронного состояния, пм.
Метод/Базис M
1 3 5 7 9 11. .
B3LYP/6-31G* 200,5 197,4 183,4 199,1 199,3 267,9
B3LYP/6-31 G*{f) - - - - 201,6 -
B3LYP/6-3 lG*(sp,f) - - - - 200,9 -
B3LYP/6-31 G*(d.sp,f) - - - - 201,0 -
B3LYP/6-31 G*(sp,d,sp,i) - - - - 20.1,1 -
B3LYP/6-31G*(sp,sp,d,sp,f) - - - - 201,1 -
B3LYP/6-31G*(s,sp,sp,d.sp,f) - - - - 201,1 -
PBE/3z 191,7 Г202.9 186,2 200,7 Г1П7Г -
PBE/4z 179,1 - 183,5 200,4 214,4 -
PM6 235,5 232,0 232,6 231,9 263,5 249,2
Эксперимент - - - 202+2 [11] -
О Я 6 X И в химии и химической технологии. Тон XXIII. 2009. № 3 (96)
В табл. 1 данные о значении длины связи для наиболее устойчивого мультиплетного состояния молекулы дижелеза выделены полужирным шрифтом. Существует противоречие результатов расчетов о влиянии муль-типлетности на устойчивость основного состояния дижелеза. Методы ВЗЬУР/б-310*(1:) и РВЕ/Зг дают равновесное расстояние наиболее близкие к эксперименту значения.
В табл. 2 представлены рассчитанные значения полной энергии (ЕюО, энергии связывания (Еь), вириального соотношения (-У/Т), порядка связи (Р) и волнового числа (со) нормального колебания основного состояния кластера дижелеза.
Табл. 2. Рассчитанные значения молекулярных свойств молекулы дижелеза.
Метод и ссылка М -Еь, кДж/моль Еь эВ Ее, эВ со, см"1
ВЗЬУР/б-ЗЮ* 9 0,7 5,94 0,65 535
ВЗЕУР/6-ЗЮ*(1) 9 64,3 6,13 0,63 -
ВЗЬУР/б-З Ю*(зр,Т) 9 65,3 6,13 0.66 -
В31,УР/6-310*(<Мр,1) 9 65,5 6,13 0,63 -
ВЗЬУР/б-310'^рДвр,!) 9 69,4 6,13 0,62 -
ВЗЬУР/6-ЗЮ*(8р,5р,с1,8р,0 9 69,5 6,13 0,62 -
ВЗЬУР/б-ЗШ*($,8р,5р,с1,5р,() 9 66,6 6,13 0.62 477
РВЕ/6-310* 9 217,9; 115,5(|) 5,93 0.51 435
РВЕ/6-31С,*(сЦр,0 9 255,3; 167,б1" 6,08 0,43 441
РВЕ/Зг 7 276,1; 215,3(1) 6,83 0,79 408
РВЕ/4г 7 236,5 6.86 0,95 401
РМ6 9 75,0 3,31 -2,15 207
Эксперимент 113,9 [12] 6.30 [13] 0,902 (,Ю1 300 [Ю, 15]
(1) - учет ВввЕ.
Энергия связывания, в целом, неудовлетворительно описывается методом ОРТ. Функционал ВЗЬУР недооценивает, а функционал РВЕ - переоценивает ее значение. Достигнутое улучшение расчета за счет учета релаксации орбиталей методом ВЗЬУР/б-ЗШ* все еще не позволяет аккуратно описать энергию связывания дижелеза. В конечном итоге, с учетом энергии нулевых гармонических колебаний и стандартным определением ошибки ВЗЭЕ [14] энергия связывания, рассчитанная методом РВЕ/6-31 О* (-115,5) весьма близка к экспериментальному значению (-113,9 кДж/моль).
Так же как и для дижелеза существуют противоречивые результаты о симметрии основного состояния циклического кластера грижелеза (табл. 3).
Функционал РВЕ с базисными наборами Зг и 4г удовлетворительно воспроизводит экспериментальные значения энергии ионизации и сродства к электрону циклотрижелеза. Однако энергия связывания, как и другими ва-
6 й @ X И В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (86)
риантами метода функционала плотности, в данных случаях без учета су-нерпозиционной ошибки сильно переоценивается. Метод РМ6 неудовлетворительно описывает большинство свойств кластера.
Табл. 3. Методы расчета и рассчитанные значения молекулярных свойств молекулы ииклотрижелеза.
Метод и ссылка М ■Вь, кДж/моль Ei, эВ Ее, ЭВ га, см"1
B3LYP/6-31G* 9 138,3 - - -
РВЕ/6-3 IG* 11 243,0 5.61 1,53 53; 250; 404
PBE/3Z 11 539.4 6,61 . 1,37 108; 249; 368
PBE/4z 11 478.8 6,66 1.44 58; 233; 351
РМ6 11 577,3 2,45 -4,06 290; 292; 441
Эксперимент 298Л иГ 6,45 Г131 1.43 [15| 180: 220; (386) [161
1 - рассчитано по энергиям фрагментации, приведенным в работе [12|.
Некоторые результаты расчета молекулы тетражелеза в наиболее устойчивой тетраэдрической структуре приведены в табл. 4.
Табл. 4. Методы расчета к рассчитанные значения молекулярных свойств кластера тетражелеза.
Метод М -Ei» кДж/моль Ej, эВ Е,,, эВ (И, см"1
B3LYP/6-31.G* 15 282,0 5,61 1,25 -
PBE/3z 15 882,6 6,10 1,72 107; 129; 206; 206; 228;350
РМ6 15 1161,3 1,81 -4,71 200; 231; 266; 292; 305; 452
Эксперимент 509,4 1П 6,4 [13] 1,78 [15] -
I - рассчитано по энерг иям фрагментации, приведенным в работе 112].
Видно, что метод РВЕ/Зг наиболее удовлетворительно описывает энергетические характеристики тетражелеза.
Таким образом, методы РВЕ/6-31G* и РВЕ /3z большинство свойств атома и молекул да-, три- и тетражелеза описывают наиболее удовлетворительно. Для описания энергии связывания кластеров важен учет суперпозиционной ошибки базисного набора.
Библиографические ссылки
1. Rassolov V.A. [els.j // J. Chem. Phys,, 1998. V. 109. № 4. PP. 1223-1229.
2. PC Gamess v. 7.0. / Сайт A.A. Грановский. // URL: http: //classic, chem. msu. su /gran/ gamess/mdex.html (дата обращения 20.01.2009).
3. Schmidt M.W. [ets.] // J. Comput. Chem., 1993. 14. № 11. PP. 1347-1363.
4. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett., 1997.381. PP.151456,
С II 9 I II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №3(96)
5. [Текст] / Д.Н. Лайков: Дисс. канд. физ.-мат. наук/ МГУ. M.: Изд-во МГУ, 2000. 102 с.
6. [Текст] / Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк// Изв. АН СССР. сер. Хим., 2005. №3. С.804-810.
7. Белоусов В.В., Юрова И.В., Ермаков А.И. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач: Сессия ИВТН-2005. Сборник материалов. М., 2005. - С. 34; URL: http://www.ivtn.ru/2005,/biomedchem/enter/paper.php?p=323 (дата обращения 01.03.2009).
8. Stewart J.J.P. Features of РМ6 in MOPAC2007 // Stewart PM6.htm URL: http://www.MOPAC2007.com. (дата обращения 01.03.2009)
9. Chase M.W. [ets.] //J. Phys. Chem. Ref. Data., 1985. V. 14. № 1. P. 1179.
10. Leopold D.G., Lineberger W.C. Hi. Chem. Phys.;i986. V. 85. №1. PP. 51-55.
11. Purdum H. [ets.]//Phys. Rev., 1985. V. В 25. №7. PP. 4412-4417.
12. Arme«trout P.B. // Annu. Rev. Phys. Chem., 2001. V. 52. PP. 423-461.
13. Rohlfing A. [ets.] // J. Chem. Phys., 1984. V. 81. №9. PP. 3846-3851.
14. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989. 256 с.
15. Wang L.-S., Li X., Zhang H.-F. // Chem. Phys., 2000. V. 262. №1. PP. 53-63.
16. Nour E.M. [ets.] // J. Chem. Phys., 1987. V. 86. № 9. PP. 4779-4782.
УДК 669.2/83:66.046.8:622.8
К. H. Болатбаев, Т. Н. Луговицкая
Северо-Казахстанекий государственный университет, Петропавловск, Республика Казахстан
ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ МЕЖФАЗНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ «ZnS-S''-ПАВ»
The results of the surfactant and wetting effects of three kinds of lignosulphonares differing in their chain-length distribution in the interreaction with sphalerite and elemental sulfur have been studied, it was proved that low-molecular sulphonate solutions show the same effect interreacting with a sphalerite concentrate. It has been registered that an inversion in the wetting effect of sulphonate solutions occurs in acidulous suspensions of elemental sulfur, while no changes have been detected in the mechanism of sulphonate solutions interreaction with sphalerite under the same conditions.
Приводятся результаты исследований поверхностно-активного и смачивающего эффектов в отношении сфалерита и элементной серы растворами лигносульфонатов (ЛС), различающихся по молекулярно-массовому распределению. Установлено, что наибольшим смачивающим аффектом по отношению к элементной сере характеризуются низкомолекулярные /1С, а по отношению к сфалериту - растворы высокомолекулярных ЛС. Подкисле-ние суспензий элементной серы приводит к инверсии в смачивающей активности исследуемых лигносульфонатов.
Технические лигносульфонаты (ЛС), являющиеся остаточным продуктом при. производстве сульфитной целлюлозы, применяют в качестве по-
