Квантовохимическое исследование строения молекул азометинов и их реакционной способности в жидкофазном каталитическом гидрировании Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

как этот фрагмент молекулы не значительно влияет на характер спектра. Спектральные характеристики и значения Rf каждого пигмента приведены в таблице.

Таблица

Спектральная и хроматографическая характеристика антоциановых пигментов Hibiscus Sabdariffa L. Table Spectral and chromatographic characteristics of

Сравнение полученных спектральных характеристик выделенных антоцианов с литературными позволило сделать следующее отнесение [2]. Пигмент с Rf=0,24, окрашенный в синий цвет, является производным дельфинидина (наиболее близкие значения имеет дельфинидин-3-рутинозид (279 нм, 550 нм)), а второй пигмент с И^=0,32, окрашенный в розовый - мальвидина (наиболее близкие значения имеет мальвидин-3-гликозид (278 нм, 542 нм)).

Таким образом, метод ТСХ на стадии подготовки антоциановых пигментов к анализу по-

Кафедра аналитической химии

зволяет не только разделить и очистить анализируемые вещества от примесей, но и открывает возможности для дальнейших исследований спектральным методом.

1 OH R 2 он R

Рис. 3. Предполагаемая структурная формула антоцианов

Hibiscus Sabdariffa L.: 1 - производное цианидина, 2 - производное мальвидина, R - ацилированная молекула сахара

Fig.3 Proposed structure of pigments from the Hibiscus Sabdariffa L.: 1 - derivative of cyanidin; 2 - derivative of malvidin, R - acylated molecule of sugar

ЛИТЕРАТУРА

1. Нечаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н. Пищевые добавки. М.: МГУПП. 1997. 63 с.

2. Танчев С.С. Антоцианы в плодах и овощах. М.: Пищевая пром-сть. 1980. 304 с.

3. Скорикова Ю.Г. Полифенолы плодов и ягод и формирование цвета продуктов. М.: Пищевая пром-сть, 1973. 232 с.

4. Патент 2220172 РФ. Способ получения антоцианового красителя из цветочного сырья/ А.П. Один, А.Д. Хайрут-динова, В.М. Болотов.

anthocyanin pigments of Hibiscus Sabdariffa L.

Цвет пигмента Rf С2Н5ОН + НС1 А Л 440 А

^max,™ ^"max,™ А А 'max А 'max

сирен 0Д4±0,1 275±3 552±2 0,31±0,30 1,85±0,50

роз 0,32±0,1 280±2 543±1 0Д6±0,40 1Д0±0Д0

УДК 541.128

С.Н. Животягина, М.В. Клюев, Т.Г. Волкова, Н.А. Магдалинова

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ АЗОМЕТИНОВ И ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В ЖИДКОФАЗНОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ГИДРИРОВАНИИ

(Ивановский государственный университет) E-mail: klyuev@inbox.ru

С помощью методов АМ1 и AM1-SM1 проведены квантовохимические расчеты молекул азометинов различного строения. Сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными по гидрированию изученных молекул показало возможность использования величины эффективного заряда на >C=N- связи в качестве индекса реакционной способности.

Азометины, или основания Шиффа, известны давно. Однако интерес к данным соединениям с каждым годом возрастает, так как они

служат исходным сырьем для производства ценных лекарственных препаратов, биологически активных веществ, жидких кристаллов, красителей,

фунгицидных препаратов, ингредиентов резиновых смесей, ингибиторов кислотной коррозии и т.д. Кроме того, восстановление азометинов приводит к образованию аминов разнообразного строения, которые, в свою очередь, относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого органического синтеза.

Целью настоящей работы является изучение взаимосвязи между химической структурой азометинов (квантовохимическими характеристиками молекул) и их реакционной способностью в жидкофазном каталитическом гидрировании.

Нами изучено гидроаминирование карбонильных соединений первичными аминами, протекающее по схеме 1. Реакция идет через образование либо азометина, либо енамина, которые затем восстанавливаются до вторичного амина [1]. Таким образом, азометины, получаемые по реакции (1), являются промежуточными продуктами первой стадии гидрогенизационного аминирова-ния альдегидов.

и- 2 1 (1)

-N= CH— CH2—R-f

+H2 /кат.

N H—C^=CH-R1

(2)

-NH —CH2— CH2~ Ri

р=2-сиэ; 3-снз;4-снз;2-с2н5;4-с2н5; ^ = -с2н5 ;-(3-снз)сзн6; -(с2н5)сзн6;-(1 -снз)с4н8; -с6н1з;-сун15

Схема1

Первые стадии химического взаимодействия определяют, как правило, граничные орбитали реагирующих молекул [2-4]. Величины энергий ВЗМО и НСМО реагирующих молекул позволяют говорить о направлении изменения их реакционной способности по отношению к химическим превращениям. В зависимости от разности граничных орбиталей реагентов, реакции разделяют на имеющие зарядовый и орбитальный контроль. Оценить вклад зарядовых и орбитальных факторов в изменении полной энергии процесса можно с помощью уравнения Клопмана [5].

Для изучения реакции образования азометинов, с помощью метода АМ1 [6,7] нами были проведены расчеты молекул аминирующих агентов (производных анилина) (табл.1) и молекул алифатических альдегидов линейного и разветвленного строения: гептаналя, октаналя, пропаналя, 2-этилбутаналя, 3-метилбутаналя, 2-метилпента-наля (табл.2).

Реакции образования азометинов протекают при участии ВЗМО молекулы амина и НСМО молекулы альдегида. Рассмотрим строение этих граничных орбиталей.

ВЗМО амина является % молекулярная ор-биталь, электронная плотность которой охватывает и атомы углерода бензольного кольца и атом азота. Для связи -N-C= - она носит разрыхляющий характер. Коэффициенты при рл; атомной ор-битали азота на ВЗМО приведены в табл.1. Введение алкильной группы в бензольное кольцо приводит к изменению вклада рк - орбитали атома азота в ВЗМО молекул замещенных анилинов. Он снижается по сравнению с молекулой анилина.

Заряд на атоме азота аминогруппы изменяется незначительно. В геометрических параметрах изменений не происходит (табл. 1).

Таблица 1

Энергетические, электронные и геометрические характеристики ароматических аминов Table 1 Energy, electron and geometric characteristics of aromatic amines

Название соединения Евзмо Енсмо q(N) рт (N) Геометрические параметры

Анилин -8,522 0,639 -0,325 0,508 r(C-N)=1,40A r(N-H)=0,99A ZNHN=113,10°

о-Метиланилин -8,435 0,600 -0,325 0,483 r(C-N)=l,40A r(N-H)=0,99A ZNHN=112,93°

м-Метиланилин -8,476 0,606 -0,327 0,485 r(C-N)=l,40A r(N-H)=0,99A ZNHN=113,02°

п-Метиланилин -8,355 0,615 -0,325 0,465 r(C-N)=l,40A r(N-H)=0,99A ZNHN=112,98°

п-Этиланилин -8,379 0,622 -0,326 0,468 r(C-N)=l,40A r(N-H)=0,99A ZNHN=112,99°

НСМО алифатических альдегидов - это % разрыхляющая молекулярная орбиталь, локализованная на карбонильном фрагменте (>С=0). Вклады рл - орбитали атома углерода в НСМО молекул альдегидов почти одинаковы (табл. 2).

Значения эффективного заряда на атоме углерода карбонильной группы в молекулах алифатических альдегидов отличаются незначительно. Длины связей =С-Н и >С=О в карбонильной группе для всех изученных альдегидов одинаковы. Значения валентных углов для молекул линейного строения имеют близкие величины, для альдегидов разветвленного строения значения угла ^НСО незначительно отличаются. Разветвление углеродного скелета приводит к уменьшению энергии ВЗМО (табл.2).

R

(

Таблица 2

Энергетические, электронные и геометрические характеристики ряда алифатических альдегидов Table 2 Energy, electron and geometric characteristics

Название соединения Евзмо Енсмо q(C) рт (C) Геометрические параметры

Гептаналь -10,574 0,869 0,183 0,781 r(C-H)=1,11Ä r(C=O)=1,23Ä ZHCO=121,41°

Октаналь -10,572 0,868 0,184 0,781 r(C-H)=l,llÄ r(C=O)=1,23Ä ZHCO=121,41°

Пропаналь -10,589 0,866 0,183 0,781 r(C-H)=l,12Ä r(C=O)=1,23Ä ZHCO=121,45°

2-Этилбутаналь -10,413 0,926 0,186 0,782 r(C-H)=l,llÄ r(C=O)=1,23Ä ZHCO=121,21°

3 -Метилбутаналь -10,553 0,892 0,184 0,780 r(C-H)=l,llÄ r(C=O)=1,23Ä ZHCO=121,37°

2-Метилпентаналь -10,438 0,919 0,188 0,783 r(C-H)=l,llÄ r(C=O)=1,23Ä ZHCO=121,76°

Таблица 3

Орбитальная составляющая энергии взаимодействия Eop6.ß2102 [эВ] Table 3 Orbital component of interaction energy,

Eprb.ß 10

Взаимод. мол-лы Гептаналь Октаналь Пропаналь 2-Этил- бутаналь 3-Метил-бутаналь 2-Метил-пентаналь

Анилин 3,35 3,35 3,35 3,34 3,33 3,35

о-Метил-анилин 3,05 3,06 3,06 3,05 3,04 3,06

м-Метил-анилин 3,04 3,04 3,05 3,03 3,03 3,04

п-Метил-анилин 2,86 2,86 2,86 2,85 2,84 2,86

п-Этил-анилин 2,89 2,89 2,89 2,88 2,87 2,84

eV]

Орбитальную составляющую энергии взаимодействия молекул амина и альдегида (Еорб.), при постоянстве зарядового и сольватационного членов внутри данной серии, можно рассчитать по сокращенной формуле Клопмана [5]: Е= 2 (СгС,/Зг,)2

ЕВЗМО ~ Енемо

где Сг2- вклад ртг - орбитали атома азота в ВЗМО амина; С,2 - вклад ртг - орбитали атома углерода в НСМО альдегида; р2гэ - резонансный интеграл; ЕВЗМО - энергия высшей занятой молекулярной орбитали молекулы амина; ЕНСМО - энергия низшей свободной молекулярной орбитали молекулы альдегида.

Учитывая, что аминирующий агент внутри одной серии один и тот же, удобно приводить значения Еорб в единицах [:52,., табл.3.

Оказалось, что при изменении строения углеводородного скелета алифатических альдегидов значение орбитальной составляющей меняется незначительно. При изменении строения ами-нирующего агента орбитальная составляющая изменяется в следующей последовательности: анилин > о-метиланилин > м-метиланилин > п-этиланилин > п-метиланилин. Используя этот ряд можно предсказать реакционную способность аминов в реакции образования азометинов. Наибольшая энергия взаимодействия характерна для анилина, следовательно, анилин будет наиболее реакционноспособен, наименее реакционноспо-собным в данном случае будет п-метиланилин.

Проведен расчет молекул азометинов, образующихся при взаимодействии первичного ароматического амина с исследуемыми альдегидами (табл.4).

Распределение электронной плотности в молекулах азометинов с алифатическим фрагментом свидетельствует о том, что имеется только один реакционный центр, т.е. максимум электронной плотности сосредоточен в области двойной связи >С=^ (рис.1).

Рис. 1. Распределение электронной плотности в молекуле пропилиден-о-метиланилина Fig. 1. Electron density distribution in propiliden-o-methylaniline molecule

Энергии ВЗМО и НСМО практически одинаковы для всех субстратов. Длина связи >C=N практически не изменяется. Торсионный угол между плоскостями бензольного и алифатического фрагмента варьируется в пределах от 178,08 до 179,98. Угол выхода двойной связи из плоскости бензольного кольца составляет 34-40°.

Так как реакции гидроаминирования протекают в жидкой фазе, то было проведено моделирование влияния растворителя на процесс восстановления азометинов. Для этого методом АМ1 рассчитаны их аддукты с молекулами наиболее часто используемых в эксперименте растворителей (этанол и 2-пропанол). Наибольшее влияние на изменение квантовохимических характеристик молекул субстратов оказывают молекулы растворителя, образующие с ним водородные связи. В

2

связи с этим нами рассчитаны аддукты субстратов с одной молекулой спирта. Чтобы проследить тенденции в изменении зарядов на реакционных центрах молекул субстратов с увеличением количества молекул растворителя в сольватной оболочке рассчитаны аддукты нескольких молекул азометинов (пропилиденанилина, пропилиден-о-метиланилина, пропилиден-п-этиланилина) с 2-3 молекулами растворителя. Моделирование взаимодействия молекул субстрата с несколькими молекулами спирта проводили, учитывая распреде-

ление электронной плотности в изучаемой молекуле. Молекулы растворителя добавляли в расчетную систему так, чтобы они были расположены около реакционного центра субстрата (связи >С=^), так как на ней сосредоточен максимум электронной плотности (рис.1). С помощью метода AM1-SM1[8], проведено моделирование полной сольватной оболочки для некоторых молекул пропилиденанилинов (пропилиденанилина, про-пилиден-о-метиланилина, пропилиден-п-этилани-лина). Результаты расчетов представлены в табл.4.

Таблица 4

Квантовохимические характеристики изолированных молекул пропилиденанилинов и их параметры в окружении 1,2,3 молекул растворителя Table 4 Quantum chemical characteristics of propylidenaniline isolated molecules and their parameters in the pres_ence of 1, 2, 3 solvent molecules_

Расчеты методом АМ1, программы Hyper Chem Расчеты методом АМ1-SM1, программы AMSOL

Без растворителя 1 молекула 2 молекулы 3 молекулы

Пропилиденанилин Характеристики молекул этанол 2-пропанол этанол 2-пропанол этанол 2-пропанол Изолированная мол-ла Мол-ла в окружении мол-л р-ля

ЕВЗМО -9.082 -9.124 -9,152 -9,172 -9,241 -9,102 -9,172 -9,071 -9,438

q(N) -0.152 -0.171 -0.162 -0,181 -0,178 -0,184 -0,181 -0,149 -0,205

q(C) -0.141 -0.041 -0.045 -0,041 -0,040 -0,043 -0,040 -0,049 -0,038

q(N=C) -0,201 -0.213 -0.211 -0,224 -0,221 -0,230 -0,226 -0,198 -0,243

R(N=C) 1.288 1.288 1.287 1,289 1,288 1,288 1,288 1,287 1,287

Пропилидено-метиланилин ЕВЗМО -8,944 -8,965 -9.057 -9,139 -9,028 -8,993 -9,171 -8,946 -9,289

q(N) -0,154 -0.166 -0.167 -0,178 -0,170 -0,189 -0,187 -0,148 -0,195

q(C) -0,047 -0.047 -0.044 -0,046 -0,051 -0,041 -0,039 -0,052 -0,047

q(N=c) -0.202 -0.212 -0.207 -0,222 -0,218 -0,227 -0,221 -0,200 -0,242

R(N=C) 1,288 1.288 1.287 1,288 1,288 1,289 1,288 1,288 1,288

Пропилиден-п-этиланилин ЕВЗМО -8,895 -9,001 -8.996 -8.903 -9,082 -8.913 -9,187 -8,864 -9,204

q(N) -0,151 -0.168 -0,167 -0,176 -0,168 -0,190 -0,185 -0,148 -0,204

q(C) -0,052 -0.047 -0,046 -0,049 -0,052 -0,041 -0,034 -0,053 -0,044

q(N=C) -0,203 -0.215 -0,213 -0,225 -0,220 -0,231 -0,229 -0,202 -0,248

R(N=C) 1,288 1,288 1.288 1,289 1,288 1,288 1,288 1,288 1,288

Сопоставляя квантовохимические расчеты изолированной молекулы с расчетами в растворителе, можно сказать, что в растворителе молекулы азометинов подвергаются дополнительной поляризации, заряд на реакционном центре субстрата увеличивается, причем приблизительно на одну и ту же величину для каждого субстрата. При введении молекулы растворителя изменяются электронные характеристики молекул субстратов. Эффективный суммарный заряд на имино- группе приобретает более отрицательное значение. Увеличение количества молекул растворителя в соль-ватной оболочке усиливает эту тенденцию (табл.4). Следует отметить, что в среде этилового спирта заряды на реакционном центре молекул

азометинов имеют более отрицательные значения, чем в среде 2-пропанола.

Известно [9], что при активации на палла-диевых кластерах водород приобретает положительный заряд. Поэтому можно предположить, что чем более отрицательное значение будет иметь заряд на реакционном центре, тем выше скорость гидрирования субстрата, то есть в среде этилового спирта, гидрирование азометинов будет протекать с большей скоростью, чем в среде 2-пропанола.

Результаты гидрогенизационного амини-рования октаналя и пропаналя анилином, о-метиланилином и и-этиланилином, а также 2-этил-бутаналя о-метиланилином и и-этиланилином, полученные по методике [10], приведены в табл.5.

Сопоставление квантовохимических расчетов с результатами гидрирования, показало, что с ростом заряда на реакционном центре субстрата, значение эффективной константы скорости увеличивается (рис.2). Зависимость близка к линейной (г = 0,94±0,02) и описывается уравнением: lgk= (-25,71 ± 3,67)q - (3,07 ± 0,78)

Таблица 5

Значения наблюдаемых констант скорости гидроге-низационного аминирования октаналя, пропаналя, 2-этилбутаналя анилином, о-метиланилином и и-этиланилином в этаноле Table 5 Values of the observed rate constants of hydro-genization amination of octanal, propanal and 2-ethylbutanal by aniline, o-methylaniline and

Условия: 1ммоль амина, 3 ммоль альдегида, 10мл этанола, 1 атм. Н2 , 0,05г Р(!/С, содержание палладия 1 мас.%. Ошибка определения константы - 6%.

Применимость полученного уравнения можно проиллюстрировать на примере жидкофаз-ного гидрогенизационного аминирования 2-этилбутаналя анилином (табл.5, поз.3). Согласно расчету, величина эффективной константы скорости реакции составила 345 (моль/(л-с-г кат.)), тогда как эксперимент дает 339 (моль/(л-с-г кат.)). Расхождение рассчитанной и экспериментальной величины эффективной константы скорости реакции составило менее 3%, что ниже ошибки эксперимента.

Таким образом, величину эффективного заряда на реакционном центре субстратов (>С=^ связи) можно использовать в качестве индекса реакционной способности.

г= 0.94+0,02; SD=0,026; SD/Algk=10,4% Рис. 2. Зависимость логарифма наблюдаемых констант скорости от суммарного заряда на реакционном центре изученных молекул (условия реакции и обозначение субстратов см. в табл.5, Т=308К) Fig. 2. Logarithm of observed rate constants vs total charge on reaction site of the studied molecules (reaction conditions and substrates notation see in tabl.5, T = 308 K)

Это позволяет прогнозировать скорость гидрирования неизученных азометинов, не проводя эксперимент.

Работа выполнена в рамках Программы «Развитие научного потенциала высшей школы», Министерства образования и науки РФ. Проект РНП 2.2.1.1.7181.

ЛИТЕРАТУРА

1. Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 61-79.

2. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия. 1989. 384 с.

3. Корнилаева А.Ю. и др. // Электронный журнал "Исследовано в России", 74,825-828,2003. http: // Zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/074.pdf.

4. Корнилаева Ю.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 47.

5. Клопман Г. В сб.: Реакционная способность и пути реакций. - Пер. с англ. М.: Мир. 1977. 384 с.

6. Dewar M.J., Zoebisch E.G., Stewart J.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. 107(13). Р. 3902-3909.

7. Dewar M.J., Zoebisch E.G., Healy E.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. 115(12). Р. 5348.

8. Cramer C.J., Truhlar D. // J. Comput. Aided Mol. Des. 1992. 6(6). P. 629-666.

9. Волкова Т.Г., Клюев М.В. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 3. С. 194-196.

10. Клюев М.В. Каталитический синтез аминов гидрированием и гидроаминированием. Дисс. .. докт. хим. наук. М. 1991. 368 с.

p-ethylaniline in the ethanol

Азометин кэф, моль/(л-с-г кат.)

Т=298К Т=308К Т=318К

1 Октилиденанилн 160 255 418

2 Пропилиденанилин 185 270 456

3 3* 2-Этилбутилиденанилин 246 339 (эксп.) 345 (расч.) 581

4 Октилиден-о-метиланилин 141 223 346

5 Пропилиден-о-метиланилин 163 250 375

6 2-Этилбутилиден-о-метиланилин 206 310 496

7 Октилиден-п-этиланилин 245 291 561

8 Пропилиден-п-этиланилин 274 315 593

9 2-Этилбутилиден-п-этиланилин 353 386 695

Кафедра органической и биологической химии