CC BY
14УДК 541.128
М.Г. АБДУЛЛАЕВ, М.В. КЛЮЕВ
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЕ АМИНИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ АЗОКСИ- И АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ НА ПАЛЛАДИЕВЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный университет)
Изучено гидрогенизационное аминирование альдегидов нормального строения и фурфураля азокси- и азосоединениями на палладиевых катализаторах. Показано, что в выбранных условиях (1 атм. водорода, * = 40 0С, этанол) гидроаминирование протекает через образование ряда промежуточных продуктов. Целевые продукты - Ы-алкиларома-тические амины или Ы-тетрагидрофурфурилароматические амины образуются, в зависимости от субстратов и катализаторов, с выходами 28-98%.
Детальное изучение реакции гидроамини-рования алифатических и гетероциклических альдегидов показывает, что для получения целевых продуктов, вторичных или третичных аминов можно использовать в качестве аминирующих агентов не только первичные ароматические и циклические амины [1-3], но и их потенциальные источники, например нитросоединения [4-6].
С целью расширения потенциальных источников гидроаминирования в настоящей работе изучено гидрогенизационное аминирование алифатических и гетероциклических альдегидов азокси-и азосоединениями на палладиевых катализаторах. Особое значение имеет изучение данного вопроса для генерирования (восстановительным расщеплением азокси- и азосоединений) труднодоступных аминов, единственным источником получения которых являются азокси- и азосоединения.
Целевые продукты К-алкилароматические амины и К-тетрагидрофурфурилароматические амины представляют интерес не только как вещества обладающие огромным синтетическим потенциалом для получения большого количества более сложных молекул, но и как биологически активные вещества широкого спектра действия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для осуществления гидрогенизационного аминирования алифатических и гетероциклических альдегидов азокси- и азосоединениями использованы металлополимеры АН-1-Pd и АВ-17-8-Р^ синтез и свойства которых детально описаны в работе [7].
Активность и селективность металлополи-меров в данной реакции сопоставляли с классическим гетерогенным аналогом Pd/C, который получали по стандартной методике [8].
Методика проведения гидрогенизационно-го аминирования в присутствии палладиевых катализаторов в реакторах периодического действия
при давлении водорода 1 атм и температурах 3050 оС и анализ реакционных смесей методом ГЖХ подробно описаны в работах [3-7].
Реактивы марки «ч.» и «хч.» дополнительно очищали перекристаллизацией по стандартным методикам. Электролитический водород дополнительной очистке не подвергался.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Предварительными экспериментами было установлено, что в выбранных условиях гидроге-низационное аминирование алифатических альдегидов нормального строения и фурфурола азокси-и азосоединениями на палладиевых катализаторах (таблица) протекает в кинетической области. Значения модуля Тиле в зависимости от природы субстратов и катализатора составляют 0,24-0,77. Реакция имеет первый порядок по катализатору и водороду, нулевой по субстрату.
При соблюдении этих условий гидроами-нирование протекает через образование ряда промежуточных продуктов (схема, рис.), которые хорошо регистрируются методом ГЖХ.
Я(Я') Я(Я') Я(Я')
Схема
Где: Я = Я' = Н; Я = Я' = м - СН3; Я = п - К(СН3)2,
Я' = п - СООН; Я = п - N (СН3)2, Я' = п - БО^а. Яп = п - С3Н7; С4Н3; С8Н17; фурановый цикл.
Таблица.
Гидрогенизационное аминирование алифатических и гетероциклических альдегидов азок-си- и азосоединениями на палладиевых катализаторах. Условия: растворитель - этанол 20 мл., аминирующий агент 0,1 моль/л, альдегид 0,3 моль/л, катализатор 0,2 г. (сод. палладия 4 моль.%), давление водорода 1 атм., температура 40 0С.
№ Альдегид Азоксибензол 3, 3' - диметилазоксибензол
ра/е Ан-1-ра АВ-17-8-Ра ра/е Ан-1-ра АВ-17-8-Ра
к % к % к % к к к %'
Пропаналь 0,12 74 0,08 88 0,10 97 0,15 77 0,11 90 0,15 98
Бутаналь 0,10 77 0,04 85 0,08 96 0,13 75 0,07 92 0,17 97
Октаналь 0,05 75 0,008 84 0,06 96 0,08 78 0,04 93 0,07 97
Фурфураль 0,031 74 0,005 82 0,012 95 0,045 75 0,007 84 0,019 97
№ Альдегид п-(К,К-диметиламинофенилазо) бензойная п-(К,Ы-диметиламинофенилазо) бензолсуль-
кислота фокислоты натриевая соль
ра/е Ан-1-ра АВ-17-8-ра ра/е Ан-1-ра АВ-17-8-ра
к %2 к %2 к %2 к %2 к %2 к %2
Пропаналь 0,10 38/ 34 0,07 38/ 37 0,08 42/ 40 0,11 36/ 35 0,05 40/37 0,07 48/ 40
Бутаналь 0,08 35/ 34 0,04 40/ 35 0,06 45/ 41 0,07 38/ 34 0,03 37/35 0,05 48/ 42
Октаналь 0,05 33/32 0,02 36/37 0,04 43/42 0,03 31/33 0,01 35/32 0,02 47/40
Фурфураль 0,017 35/30 0,008 37/34 0,01 45/38 0,014 34/28 0,005 39/35 0,012 47/40
Примечание: к- удельная константа скорости, моль/(л х с х кг. кат.) ± 8-14 %. % - выход целевых К-алкил и К-тетрагидрофурфурилароматических аминов.
%1 - соотношение выходов п-(Ы-алкиламино) - К,К-диметиланилина и п-(Ы-алкиламино) бензойной кислоты.
%2 - соотношение выходов п-(К-алкиламино) - К,Ы-диметиланилина и натриевой соли п-(К-алкиламино) бензолсульфокислоты.
нирования азосоединениями эта стадия является первой. При этом, продукты гидрогенолиза гидразосое-динения - первичные амины в реакционной смеси отсутствуют из-за их быстрой конденсации с альдегидом с образованием основания Шиффа. Об этом свидетельствует значительное накопление азометина (рис., кр.4), гидрирование которого и приводит к целевому продукту. Причем, гидрирование азометина во всех случаях, является лимитирующей стадией всего процесса гидроаминирования. В этой связи, эффективная константа скорости рассчитывалась именно на этой стадии.
Таким образом, при гидроаминировании алифатических и гетероциклических альдегидов азокси- и азосоединениями происходит сочетание трех реакций: 1) гидрирование азокси- и азосоединений и гидразосоединений (схема, реакция 1); 2) гидрогенолиз гидразосоединений (схема, реакция 2); 3) гидроаминирование альдегидов образующимися т 8ий первичными аминами (схема реакция 3), эффективность получения которых из азокси- и азосоединений нами доказана ранее [9, 10].
Использование несимметричных азосое-динений приводит к накоплению смеси продуктов гидроаминирования, причем их соотношение приблизительно одинаково (табл). В то время как, симметричные азоксисоединения дают почти количественный выход целевого продукта
Рис. Гидрогенизационное аминирование фурфураля азокси-бензолом на АВ-17-8-Р(1: 1 - азоксибензол; 2 - азобензол; 3 - гидразобензол; 4 - Ы-фурфурилиденанилин; 5 - N - тет-рагидрофурфурилиденанилин; 6 - неидентифицированный продукт. Усл. в табл.
Из общей схемы гидроаминирования, полученной на основании кинетических данных (типичная кинетическая зависимость представлена на рисунке), видно, что первой стадией процесса является гидрирование азоксисоединения в азосое-динение (рис. кр.2).
Далее азосоединение гидрируется в гидразо-соединение (рис., кр.3.), причем его незначительное накопление в реакционной смеси свидетельствует о значительно меньшей скорости восстановления азо-соединения в гидразосоединение. В случае гидроами-
(табл.). Данную особенность необходимо учитывать при использовании реакции гидроаминиро-вания альдегидов азокси- и азосоединениями для целенаправленного синтеза вторичных аминов.
В целом же по активности в данной реакции катализаторы располагаются в ряд: АВ-17-8-Pd > Pd/C > AH-1-Pd, а по селективности AB-17-8-Pd > AH-1-Pd > Pd/C. Однако на активность и селективность процесса влияют не только природа катализатора, но и природа реагирующих веществ и продуктов реакции (табл.)
ЛИТЕРАТУРА
1. Воронин М.В., Насибулин А.В., Клюев М.В.
// Нефтехимия. 1997. Т.37. №6. С. 516-522.
2. Клюев М.В., Насибулин А.А., Абдуллаев М.Г. // Нефтехимия. 1994. Т.34. №5. С. 413420.
3. Абдуллаев М.Г., Клюев М.В., Насибулин А.А. ЖОрХ. 1997.Т. 31. Вып. 3. С. 416-418.
4. Абдуллаев М.Г. // Хим.-фарм. журнал. 2002.Т.36. №1. С. 28-30.
5. Абдуллаев М.Г., Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т.45. Вып.4. С. 96-98.
6. Клюев М.В., Абдуллаев М.В. // Катализ в промышленности. 2003. №1. С. 25-30.
7. Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982.Т. 25. Вып. 6. С. 751.
8. Колхаун Х.М. и др. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.:Химия. 1989. С. 361.
9. Абдуллаев М.Г., Насибулин А.А., Клюев М.В. // ЖОрХ. 1997. Т.33.Вып.11. С. 1759-1760.
10. Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез ароматических и гетероциклических аминов на палладий-содержащих полимерах. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Иваново. 1994. С. 65-67.
УДК 666.762. 11
В.Г. КОМЛЕВ, Г.П. КОМЛЕВА, Н.Е. ДОРОНИНА МУЛЛИТОКОРУНДОВЫЕ НАБИВНЫЕ МАССЫ НА ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Показана возможность замены электроплавленого корунда в составе высокоглиноземистых набивных масс на фосфатной связке техническим глиноземом. Исследованы основные эксплуатационные свойства таких масс.
Начиная с шестидесятых годов, многие исследования по использованию фосфатов различных металлов в материаловедении были направлены на создание композиций, работающих при высоких температурах [1-3]. Прежде всего это касается огнеупорных бетонов, растворов, набивных и торкретмасс, пользующихся большим спросом на предприятиях черной и цветной металлургии, промышленности строительных материалов и в машиностроении. Применение фосфатных связок позволяет значительно повысить эксплуатационные свойства футеровок различных тепловых агрегатов.
Широкое использование в черной и цветной металлургии нашли неформованные огнеупоры, в том числе и набивные массы, связующим в которых служит ортофосфорная кислота [4]. Значительный интерес представляют муллитокорундовые и корундовые набивные массы, выпускаемые АО «Казогнеупор». Один из составов таких масс представлен в таблице 1.
Таблица 1. Состав корундовой набивной массы.
Материал Количество, масс. %
корунд электроплавленый (фракция 1-3 мм) 40,0
корунд электроплавленый ( фракция 0,1-1,0 мм) 20,0
тонкомолотая составляющая: 90 % корунда электроплавленого, 10 % кварцита (остаток на сите 0063 не более 1 %) 40,0
ортофосфорная кислота (плотность 1,55 г/см3), сверх 100 % 6,0
В качестве тонкомолотой составляющей в этой массе применяются электроплавленый корунд, производство и помол которого требуют значительных энергетических затрат, и кварцит.
В данной работе предложено заменить электроплавленый корунд в составе тонкомолотой составляющей техническим глиноземом марки ГК, который является менее дефицитным и быст-
