Квантовохимическое моделирование взаимодействия галогензамещенных нитробензолов с растворителем полуэмпирическим методом РМЗ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.12

Л. Б. Кочетова, М.В. Клюев

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЛОГЕНЗАМЕ-ЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ С РАСТВОРИТЕЛЕМ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМ

МЕТОДОМ РМЗ

(Ивановский государственный университет) е-та! 1: к1уие V уапоуо . ас. ги

С помощью полуэмпирического метода РМЗ рассчитаны квантовохимические характеристики галогензамещенных нитробензолов и их сольватных комплексов с молекулами растворителей - этанола и изопропанола. Рассчитанные суммарные заряды на соиьватированных нитрогруппах сопоставлены с результатами гидрирования изомерных о-, м- и п-нитрохлорбензолов в изопропиловом спирте на катализаторах АН-1-Рй и А В-17-8-Р& Показано, что реакция контролируется зарядом на нитрогруппе субстрата,

Ранее на основе квантовохимического моделирования и кинетических данных гидрирования ароматических нитросоединений в спиртовой среде [ 1 ] нами был предложен механизм гидрирования нитробензола на катализаторе Рс1/С и рассмотрено влияние этилового и изопропилового спиртов на реакционную способность нитробензола и продуктов его неполного восстановления [2,3]. Было показано также [4,5], что скорость реакции гидрирования увеличивается с ростом суммарного эффективного отрицательного заряда на нитрогруппе субстрата.

Настоящая работа является продолжением квантовохимического исследования реакционной способности нитросоединений в гидрировании.

Введение атома галогена в нитросоедине-ния может влиять на их реакционную способность, изменяя как заряд на реакционном центре, так и строение сольватной оболочки субстрата. В настоящей работе посредством квантовохимического моделирования нами было изучено влияние растворителя: этилового и изопропилового спиртов - на реакционную способность галогензамещенных нитробензолов в гидрировании, Выбор растворителей был обусловлен имеющимися экспериментальными данными по гидрированию.

Нами рассмотрены начальные моменты сольватации молекул галогензамещенных нитробензолов, так как наибольшее влияние на изменение квантовохимических характеристик молекул субстратов» по-видимому, должны оказывать молекулы растворителя, образующие с субстратом водородные связи.

С использованием полуэмпирического метода РМЗ было проведено квантовохимическое моделирование взаимодействия галогензамещен-

ных нитробензолов с молекулами этанола и изопропанола. Рассчитанные геометрические, электронные и энергетические характеристики молекул галогензамещенных нитробензолов и их соль-ватных комплексов с 1-3 молекулами этанола или изопропанола представлены в табл.1,2.

Квантовохимическое моделирование проводилось путем полной оптимизации геометрии системы и последующего расчета зарядовой плотности; каждая очередная молекула растворителя помещалась в точку с максимальной зарядовой плотностью. При оптимизации геометрии осуществлялся контроль типа стационарной точки на поверхности потенциальной энергии: рассчитывался спектр нормальных колебаний; отсутствие в нем линий с отрицательными частотами позволяло сделать вывод о достижении минимума на поверхности потенциальной энергии.

Согласно данным расчета, у всех изучаемых субстратов, независимо от заместителя в ароматическом ядре и его положения, максимум зарядовой плотности приходится на нитрогруппу, и в первую очередь будет сольватироваться именно она.

У молекул нитрофторбензолов высокая зарядовая плотность наблюдается также на атоме фтора, но она уменьшается при добавлении молекул растворителя к нитрогруппе.

Молекулы всех галогензамещенных нитробензолов, рассчитанные вне растворителя, плоские, но при добавлении к молекуле субстрата молекулы растворителя нитрогрупгт часто выходит из плоскости бензольного кольца, образуя с последней в отдельных случаях угол величиной до 35°.

Таблица /.

Длины связен ON, N-O и С-На! н величины углов O-N-O молекул галогензамещенных нитробензолов в сольватных комплексах с растворителем (этанолом или изопропанолом), рассчитанные методом f МЗ*

Table 1, C-N, N-O and C-Hal bond lengths and values of O-N-O angles of halogen-substituted mtrobenzenes molecules in the solvate complexes with the solvent (ethanol or îsopropanoi), calculated by fM3-method.

Этанол Изопропанол

Кол-во молекул растворителя в составе комплекса к-К А Wûi » А W>2> А ZONO, ° 1с-НаЬ А к-к А W-оь à 1ж>2, А ZONO,° lc-Hab A

о-нитрофторбензол

0 1,500 1,212 1,215 122,02 1,338 1,500 1,212 1,215 122,02 1,338

1 1,500 1,212 1,214 121,91 1,341 1,497 1,214 1,215 12 i ,40 1,337

2 1,495 1,216 1,213 121,17 1,337 1,491 1,220 1,212 120,59 1,336

3 1,494 1,214 1,215 121,16 1,337 1,487 1,220 1,218 119,49 1,336

о-нитрохлорбензол

0 1,500 1,213 1,215 121,61 1,676 1,500 1,213 1,215 121,61 r 1,676

1 1,497 1,215 1,214 121,19 1,676 1,494 1,220 1,212 120,86 1,673

2 1,494 1,218 1,213 120,82 1,674 1,493 1,220 1,212 120,69 1,672

3 1,491 1,219 1,214 120,11 1,673 1,491 1,222 1,212 120,44 1,675

о-нитробромбензол

0 1,500 1,212 1,215 121,71 1,865 1,500 1,212 1,215 121,71 1,865

1 1,497 1,214 1,215 121,20 1,864 1,496 1,217 1,213 121,13 1,864

2 1,492 1,219 1,214 120,67 1,865 1,493 1,219 1,213 120,76 1,864

3 1,492 1,213 1,219 120,59 1,865 1,493 1,215 1,215 120,81 1,865

о-яитроиодбензол

0 1,500 1,212 1,216 121,64 1,964 1,500 1,212 1,216 121,64 1,964

1 1,497 1,214 1,216 121,14 1,961 1,495 1,217 1,215 120,87 1,964

2 1,494 1,215 1,216 120,44 1,961 1,494 1,218 1,215 120,78 1,963

3 1,492 1,216 1,216 120,26 1,961 1,490 1,217 1,217 120,38 1,963

м-н нтрофторбензол

0 1,502 1,214 1,215 121,40 1,342 1,502 1,214 1,215 121,40 1,342

1 1,497 1,221 1,211 121,00 1,342 1,497 1,220 1,212 120,54 1,342

2 1,492 1,220 1,216 120,40 1,342 1,494 1,222 1,212 120,28 1,342

3 1,489 1,221 1,215 120,15 1,342 1,493 1,222 1,213 120,18 1,342

м-нитрохлорбензол

0 1,500 1,215 1,215 121,28 1,684 1,500 1,215 1,215 121,28 1,684

1 1,494 1,221 1,213 120,46 1,683 1,497 1,217 1,214 121,07 1,684

2 1,489 1,218 1,219 120,00 1,682 1,495 1,217 1,214 120,78 1,684

3 1,488 1,218 1,220 119,72 1,682 1,493 1,219 1,214 120,21 1,684

м - ийтробромбен зол

0 1,499 1,214 1,215 121,36 1,865 1,49< ) 1,214 1,215 121,36 1,865

1 1,494 1,221 1,212 120,53 1,865 1,49' * 1,221 1,213 120,53 1,865

2 1,488 1,228 1,210 119,94 1,864 1,49: г 1,224 1,210 120,96 1,864

3 1,489 1,221 1,214 120,09 1,865 1,48: i 1,224 1,217 119,18 1,864

м-нитроиодбензол

0 1,498 1,215 1,215 121,26 1,966 1,49* ? 1,215 1,215 121,26 1,966

1 1,493 1,221 1,213 120,43 1,966 1,49: 5 1,221 1,213 120,46 1,966

2 1,492 1,221 1,212 120,47 1,966 1,49< ) 1,220 1 f21S 120,00 1,965

3 1,486 1,228 1,211 119,47 1,966 1,48' 1 1,220 1,217 119,63 1,965

п-нитрофторбензол

0 1,498 1,215 1,215 121,30 1,340 1,49$ ? 1,215 1,215 121,30 1,340

1 1,496 1,217 1,214 121,18 1,339 1,49: 1 1,221 1,213 120,44 1,339

«

Нумерация атомов кислорода молекул субстратов представлена на схеме К

2 1,493 1,218 1,214 120,71 1,340 1,487 1,218 1,219 119,64 1,339

3 1,488 1,226 1,211 120,09 1,339 1,486 1,220 1,217 119,58 1,339

п-нитрохдорбевзол

0 1,498 1,215 1,215 121,20 1,678 1,498 1,215 1,215 121,20 1,678

1 1,495 1,218 1,214 121,10 1,677 1,492 1,221 1,213 120,35 1,677

2 1,489 1,223 1,213 119,92 1,676 1,487 1,218 1,219 119,62 1,676

3 1,488 1,221 1,215 119,92 1,676 1,483 1,220 1,218 119,59 1,676

п-нитробромбензол

0 1,500 1,215 1,215 121,28 1,865 1,500 1,215 1,215 121,28 1,865

1 1,497 1,217 1,214 120,85 1,865 1,495 1,221 1,213 120,46 1,865

2 1,494 1,219 1,213 120,54 1,865 1,490 1,228 1,210 119,92 1,865

3 1,490 1,217 1,219 119,77 1,864 1,494 1,218 1,214 120,60 1,865

п-нитронодбензол

0 1,499 1,215 1,215 121,20 1,966 1,499 1 13 1,215 121,20 1,966

1 1,493 1,221 1,213 120,34 1,965 1,493 1 1 1,213 120,35 1,965

2 1,492 1,223 1,211 120,51 1,965 1,493 1,219 1,214 120,43 1,966

3 1,488 1,220 1,217 119,91 1,965 1,494 1,217 1,215 120,72 1,967

Таблица 2*

Заряды на нитрогруппах, атомах азотяц кислорода и галогенов, энергии ВЗМО и НСМО молекул галоген-замещенных нитробензолов в соль ватных комплексах с растворителем (этанолом или изопропанолом),

рассчитанные методом РМЗ. Table 2. Charges of the nitrogroups* charges of nitrogen, oxygen and halogen atoms, HOMO and LUMO energies of halogen-substituted nitrobenzenes molecules in the solvate complexes with the solvent (ethanol or isopropaiwl),

calculated by PM3-method,

Этанол Изопропанол

Кол-во молекул растворителя в составе комплекса Якоз Чк Чоь qo2 ЯНЫ Ёвзмо, Енсмо 4NÖ2 Ян Яоь Я 02 ЯНа! Евзмо, Енсмо

о-нитрофторбензол

0 0,139 1,317 -0,581 -0,597 -0,068 -10,637 -1,297 0,139 1,317 -0,581 -0,597 -0,068 -10,637 -1,297

1 0,137 1,317 -0,585 -0,595 -0,067 -10,717 -1,383 0,131 1,324 -0,596 -0,597 -0,066 -10,533 -1,260

2 0,126 1,330 -0,614 -0,590 -0,064 -10,598 -1,421 0,128 1,336 -0,623 -0,585 -0,060 -10,479 -1,283

3 0,122 1,336 -0,635 -0,572 -0,067 -10,581 -1,328 0,108 1,341 -0,624 -0,609 -0,062 -10,634 -1,491

о-нитрохлорбензол

0 0,125 1,309 -0,589 -0,595 0,140 -9,995 -1,190 0,125 1,309 -0,589 -0,595 0,140 -9,995 -1,190

1 0,117 1,316 -0,609 -0,590 0,159 -9,985 -1,269 0,120 1,321 -0,620 -0,581 0,172 -9,960 -1,320

2 0,110 1,320 -0,623 -0,587 0,164 -9,998 -1,323 0,119 1,321 -0,622 -0,580 0,179 -9,855 -1,251

3 0,101 1,322 -0,632 0,589 0,172 -9,953 -1,359 0,112 1,329 -0,635 0,582 0,163 -9,934 -1,299

о-нитробромбензол

0 0,130 1,311 -0,581 -0,600 0,082 -10,405 -1,256 0,130 1,311 -0,581 -0,600 0,082 -10,405 -1,256

i 0,118 1,316 -0,599 -0,599 0,123 -10,251 -1,207 0,126 1,320 -0,605 -0,589 0,098 -10,356 -1,403

2 0,116 1,321 -0,616 -0,589 0,134 -10,270 -1,318 0,121 1,320 -0,610 -0,589 0,113 -10,399 -1,403

3 0,105 1,324 -0,626 -0,593 0,148 -10,107 -1,255 0,110 1,319 -0,609 -0,600 0,132 -10,235 -1,252

о-нитронодбензол

0 0,129 1,309 -0,579 -0,601 0,122 -9,306 -МП 0,129 1,309 -0,579 -0,601 0,122 -9,306 -и 11

1 0,117 1,314 -0,598 -0,599 0,170 -9,064 -1,072 0,124 1,315 -0,599 -0,592 0,131 -9,392 -1,291

2 0,109 1,3 В -0,604 -0,600 0,177 -9,067 -1,154 0,123 1,316 -0,602 -0,591 0,137 -9,380 -1,305

3 0,106 1,319 -0,613 -0,600 0,173 -9,133 -1,188 0,117 1,322 -0,609 -0,596 0,129 -9,410 -1,301

м-н итрофторбензол

0 0,118 1,304 -0,592 -0,594 -0,082 -10,452 -1,515 0,118 1,304 -0,592 -0,594 -0,082 -10,635 -1,415

1 0,115 1,315 -0,620 -0,580 -0,079 -10,153 -1,616 0,114 1,314 -0,619 -0,581 -0,079 -10,605 -1,500

2 0,116 1,319 -0,610 -0,593 -0,079 -9,702 -1,743 0,109 1,318 -0,631 -0,578 -0,079 -10,679 -1,571

3 0,111 1,324 -0,626 -0,587 -0.077 -9,720 -1,808 0,106 1,323 -0,628 -0,589 -0,080 -10,710 -1,600

м-нитрохлорбензол

0 0,114 1,306 -0,595 -0,597 0,097 -10,062 -1,305 0,114 1,306 -0,595 -0,597 0,097 -10,062 -1,305

1 0,111 1,316 -0,622 -0,583 0,104 -10,031 -1,390 0,108 1,311 -0,611 -0,592 0,100 -10,030 -1,300

2 0,110 1,325 -0,608 -0,607 0,108 -10,132 -1,562 0,103 1,316 -0,620 -0,593 0,100 -9,988 -1,257

3 0,107 1,326 -0,608 -0,611 0,109 -10,158 -1,610 0,096 1,319 -0,630 -0,593 0,103 -9,990 -1,330

м-нитробромбензол

0 0,116 1,307 -0,594 -0,597 0,035 -10,524 -1,355 0,116 1,307 -0,594 -0,597 0,035 -10,524 -1,355

1 0,113 1,318 -0,622 -0,583 0,043 -10,431 -1,450 0,114 1,318 -0,621 -0,583 0,048 -10,502 -1,435

2 0,112 1,325 -0,645 -0,568 0,046 -10,432 -1,515 0,113 1,320 -0,636 -0,571 0,047 -10,577 -1,530

3 0,104 1,332 -0,627 -0,601 0,034 -10,360 -1,292 0,108 1,333 -0,624 -0,601 0,049 -10,541 -1,686

м-нитроиодбензол

0 0,113 1,307 -0,596 -0,598 0,070 -9,509 -1,276 0,113 1,307 -0,596 -0,598 0,070 -9,509 -1,276

I 0,111 1,319 -0,624 -0,584 0,081 -9,451 -1,379 0,110 1,318 -0,623 -0,585 0,080 ""9^443 -1,361

2 0,111 1,326 -0,632 -0,583 0,075 -9,390 -1,249 0,104 1,321 -0,619 -0,598 0,083 -9,459 -1,425

3 0,108 1,329 -0,645 -0,576 0,081 -9,462 -1,451 0,106 1,329 -0,616 -0,607 0,084 -9,465 -1,480

п-нитрофторбензол

0 0,116 1,310 -0,597 -0,597 -0,080 -10,844 -1,415 0,116 1,310 -0,597 -0,597 -0,080 -10,844 -1,415

1 0,111 1,315 -0,614 -0,590 -0,079 -10,894 -1,492 0,113 1,321 -0,624 -0,584 -0,079 -10,655 -1,494

2 0,102 1,318 -0,623 -0,593 -0,080 -10,801 -1,412 0,109 1,332 -0,611 -0,612 -0,078 -10,705 -1,580

3 0,102 1,327 -0,649 -0,576 -0,079 -10,855 -1,544 0,107 1,339 -0,624 -0,608 -0,078 -10,714 -1,546

п-нитрохлорбензол

0 0,112 1,308 -0,598 -0,598 0,101 -10,221 -1,357 0,112 1,308 -0,598 -0,598 0,101 1 Он, I -1,357

1 0,107 1,313 -0,615 -0,591 0,105 -10,251 -1,456 0,109 1,319 -0,625 -0,585 0,104 -10,238 -1,441

2 0,101 1,323 -0,639 -0,583 0,108 -10,331 -1,578 0,107 1,331 -0,612 -0,612 0,107 -10,260 -1,529

3 0,101 1,327 -0,626 -0,600 0,107 -10,275 -1,529 0,101 1,331 -0,619 -0,611 0,109 -10,306 -1,600

п- нитробромбензол

0 0,113 1,305 -0,596 -0,596 0,031 -10,701 -1,389 0,113 1,305 -0,596 -0,596 0,031 -10,701 -1,389

1 0,105 1,310 -0,612 -0,593 0,034 -10,386 -1,514 0,111 1,316 -0,622 -0,583 0,033 -10,628 -1,474

2 0,100 1,315 -0,630 -0,585 0,035 -10,530 -1,566 0,110 1,324 -0,645 -0,569 0,035 -10,539 -1,584

3 0,098 1,328 -0,617 -0,613 0,037 -10,556 -1,654 0,099 1,315 -0,622 -0,594 0,027 -10,609 -1,326

п - н итро и одбе из о л

0 0,112 1,306 -0,597 -0,597 0,068 -9,629 -1,306 0,112 1,306 -0,597 -0,597 0,068 -9,629 -1,306

1 0,109 1,318 -0,625 -0,584 0,072 -9,639 -1,409 0,109 1,317 -0,624 -0,584 0,071 -9,681 -1,412

2 0,107 1,318 -0,635 -0,576 0,076 -9,718 -1,526 0,096 1,315 -0,629 -0,590 0,069 -9,633 -1,379

3 0,105 1,326 -0,620 -0,601 0,078 -9,712 -1,579 0,101 1,315 -0,613 -0,601 0,054 -9,472 -1,051

С увеличением количества молекул растворителя в сольватной оболочке молекул субстратов, геометрические характеристики последних мало изменяются, однако в обоих растворителях наблюдается тенденция к уменьшению длины связи С N и угла О-Ы-О, а также к увеличению длины связи N-0 (табл. 1).

Анализ зарядовых и энергетических характеристик молекул в составе сольватных комплексов показывает, что суммарный эффективный заряд на нитрогруппе уменьшается в обоих растворителях с увеличением числа молекул спирта в сольватной оболочке субстратов, причем увеличивается как положительный заряд на атоме азота, так и суммарный отрицательный заряд на атомах кислорода, т.е. под действием полярного раство-

рителя нитрогруппа поляризуется в большей степени (табл.2). Просматривается также тенденция к увеличению заряда на атоме галогена с ростом числа молекул растворителя в сольватной оболочке молекулы субстрата. В изменениях энергий граничных орбиталей не наблюдается никаких закономерностей.

Рассчитанные суммарные заряды на соль-ватированных нитрогруппах были сопоставлены с результатами гидрирования изомерных о-, м- и п-нитрохлорбензолов в изопропиловом спирте на катализаторах АН-1-Рс1 и АВ-17-8-Рс1 в условиях практически исключающих дегалоидирование (табл.З.) [6].

Таблица 5,

t

Константы скорости гидрирования изомерных о-* м- и п-нитрохлорбензолов на катализаторах АИМ-Pd и AB-17-8-Pd в изопропиловом спирте, 313 К [б]*

Table 3. Rate constants of hydrogenation of the isomeric o-, in» and pHtrhloranitrobenzeiies on AH-l-Pd and AB-17-8-Pd catalysts in isopropyl alcohol, 313 К [6J*

Субстрат к. л/с-г-ат Pd

АН-1-Pel AB-17-8-Pd

о- нитрохлорбензол 147 17

м-нитрохлорбензол 175 90

п-нитрохлорбензол 177 111

Из сопоставления следует, что о-изомер, несущий наибольший заряд на нитрогруппе, гидрируется значительно медленнее двук других* Это согласуется с ранее сделанными выводами о том, что скорость гидрирования нитросоединений на палладиевых катализаторах увеличивается с уменьшением заряда на нитрогруппе, У м- и п-изомеров близкие заряды на иитрогрухшах и ско-

Кафедра органической и биологической химии

роста их гидрирования близки. Такая зависимость константы скорости гидрирования от заряда на нитрогруппе субстрата аналогична ранее полученной для о-9 м- и п-нтротолуолов [7]. Это свидетельствует о том, что в том и другом случае реакция контролируется зарядом на нитрогруппе субстрата.

ЛИТЕРАТУРА

1. Воронин IVLB. Автореф. лис. _ канд. хим. наук. Иваново. 1999.

2. Кочето&а Л.Б., Клюев МЖ Нефтехимия. 1997. Т. 37. №5. С420-426.

3. Кочетова Л.Б,, Волкова Т.1% Клюев М*В, Нефтехимия. 2000. Т.40.№5.С371-376.

4. Насибулип A.A., Кочетова JLK-, Клюев IV!,В. Нефтехимия, 200КТ,4К№3, €.213-217,

5. Волкова Т.П., Клюев МЖ Нефтехимия, 1997. Т37. С32К125.

6. Терешко JLB, Автореф, диес- канд. хим. наук. Иваново. 1990. 163с.

7. Клюев IVLB*, Терешко Л*В.5 Соломонова С\Ю, Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1988. Т.31. Вып.9. С 36,

УДК 541.124+541,127+535.379

>

Ю. С Зимин, А. Ф. Агеева, Г. Ф. Кадырова, И, М. Борисов, К). Б. Монаков

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

(Башкирский государственный университет)

Обнаружена хемилюминесценция в видимой области спектра при окислении поливинилового спирта (90 X) под действием пероксида водорода в присутствии Ре$04 в водных растворах. Изучены закономерности изменения интенсивности хемилюминес-ценции в зависимости от начальных концентраций исходных реагентов. Предложена схема процесса, объясняющая полученные результаты.

Окисление поливинилового спирта (ПВС) под действием пероксида водорода в водных растворах сопровождается деструкцией полимера [1-3]. Показано [1-4], что процесс протекает по радикальному механизму с образованием СО2 и соединений, содержащих карбонильные и карбоксильные группы.

В настоящей работе для дальнейшего изучения радикальной природы окислительных превращений ПВС использовано явление хемилюми-

несценции (ХЛ), обнаруженное в реакционной системе «ПВС + Н202 + 02 + Н20» при введении в нее РеБО^

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для опытов использовали поливиниловый спирт фирмы «АШпсЪ» с молекулярной массой 32000 ([т|] = 0.6 дл/г, вода, 25°С). Пероксид водорода использовали квалификации «ч. д. а.», а сульфат железа (II) - квалификации «х. ч.». Рас-