CC BY
9Т 50 (11)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547.818+544.174.3+544.176
О.В. Федотова, А.Ю. Никишин, Н.М. Гончаренко
СИНТЕЗ СЛОЖНОПОСТРОЕННЫХ СОЛЕЙ ХРОМИЛИЯ НА ОСНОВЕ 7-(2,4-ДИОКСО-2Н,3Н-ХРОМЕН-3-ИЛ)-6Н,7Н -ХРОМЕНО[4,3-Ь]ХРОМЕН-6-ОНА: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского) E-mail: alehandron@mail.ru
Осуществлен синтез сложнопостроенных солей хромилия, содержащих кумари-новый фрагмент, по результатам квантово-химического расчёта предложен наиболее вероятный путь их образования при ароматизации тетрагидроксантенового кольца 7-(2,4-диоксо-2Н,3Н-хромен-3-ил)-6Н,7Н-хромено[4,3-Ь]хромен-6-она под действием кислотных реагентов (хлорной кислоты, эфирата трехфтористого бора). Состав и структура продуктов реакции подтверждены с привлечением данных элементного анализа, ИК и ЯМР гН спектроскопии.
Известно, что семициклические оксо-1,5-дикетоны способны циклизоваться лишь в жестких условиях при кипячении в уксусном ангидриде с образованием замещенных тетрагидрохроме-нонов [1]. Ароматизация под действием кислотных реагентов ^еС13, SbCl5, H2SO4, H3PO4, HCЮ4, BF3O(C2H5)2 и т.д.) с образованием солей пирилия [2, 3] затруднена и имеет место лишь при наличии донорных заместителей при С/ алифатической цепи оксосоединения [4]. Установлено, что она протекает через полукетализацию дикетона, дегидратацию с образованием 4Н-пирана и ароматизацию последнего путем отрыва гидрид-иона [2, 3, 5]:
В связи с этим нами изучено взаимодействие 7-(2,4-диоксо-2H,3H-хромен-3-ил)-6H,7H-хро-мено[4,3-Ь]хромен-6-она (1) с кислотами протонного и апротонного характера - хлорной кислотой и эфиратом трехфтористого бора. Синтез трике-тона 1 осуществлён конденсацией Михаэля 4-оксикумарина и салицилового альдегида:
X-
-H-
X = Б^", СЮ„\ Я042", 8ЪС16", РеС1„", Р043"
Отношение бициклических оксо-1,5-дике-тонов к кислотам в периодической печати не представлено.
Сложнопостроенные полиоксосоединения, включающие в свой состав кумариновый цикл, являются весьма перспективными в теоретическом и прикладном отношении веществами. Однако их химия до последнего времени практически не исследовалась.
1
При изучении реакционной способности соединения 1 учитывались особенности его строения - наличие 1,5-диоксо- и дигидрохроме-нового фрагментов в молекуле, способных к гете-роциклизации и ароматизации соответственно.
Нами впервые показано, что под действием эфирата трехфтористого бора и хлорной кислоты в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:4) имеет место ароматизация тетрагидроксантенового кольца 7-(2,4-диоксо-2#,3#-хромен-
O
X
3-ил)-6H,7H-хромено[4,3-6]хромен-6-она (1) с одновременной полукетализацией при участии карбонильных групп, находящихся в 1,5- положениях, в гидрокситетрагидрохромен. Продуктами реакций являются, соответственно, тетрафторборат (6) и перхлорат 10a-гидрокси-17-оксо-10aHД7H-10,11,12-триокса-5 -оксониянафто[3,2,1 -£§] пентаце -на (7):
X-^C-H
-I-
'И
6, 7
X- - BF4- (4, 6), ClO4- (5, 7)
Возможность полукетализации соединения 1 подтверждена специальным опытом - переводом его при кипячении в уксусной кислоте в присутствии уксусного ангидрида в 11а-гидрокси-4b#,5#,11a#-6,11,12,17-тетраоксабензо[а] нафто -[1,2,3-^]тетрацен-5-он (3).
Полученные соединения по данным ИК и ЯМР:Н спектроскопии охарактеризованы как тетрафторборат 6 и перхлорат 7.
В ИК спектре соединений 6, 7 присутствуют соответственно полосы, характерные для колебаний связей C=C сопряженных с карбонильными группами в области 1625 см-1; полоса колебаний сопряжённого лактонного карбонила C=O (1721 и 1718 см-1); анионов BF4 и ClO4 при 1060 см-1 и 1104 см-1 соответственно. Полукетальный гидроксил проявляется в виде уширенной полосы (3400 - 3500 см-1), что объясняется его способностью к образованию межмолекулярной водородной связи.
В ЯМР 1Н спектре синглеты полукетальных гидроксильных групп отмечены соответственно при 4.9 и 3.5 м.д. Протоны ароматических колец проявляются серией сигналов при 7.07-8.23 м.д.
В выбранных условиях реакции возможно образование двух типов солей хромилия: с сохранением открытой формы, с лактонными карбонильными группами (4, 5) и с гетероциклизацией по 1,5- дикетонному фрагменту (6, 7).
Для определения наиболее вероятного пути солеобразования, осуществлен квантово-химический расчет общих энергий структур 1 - 7 ab initio методом RHF/6-311G(d,p) [6, 7] с полной
оптимизацией геометрии в программном пакете PC GAMESS [8]. Квантовохимические расчеты показали, что полукетализация енольной формы трикетона 1 не требует значительных затрат энергии (ДЕ^=3,5 ккал/моль), что является подтверждением возможности протекания указанного процесса в выбранных условиях:
0 Координата реакции
f
//
Л ф ° „,
• V >V
I Ъ)
N------
Eto/ккалмоль'
Согласно диаграмме, общая энергия катиона солей хромилия с закрытым 1,5-дике-тонным фрагментом 6, 7 на 7 ккал/моль ниже соответствующей энергии катиона с «открытой» структурой. Несмотря на то, что механизм образования «закрытого» катиона хромилия предполагает дополнительную стадию полукетализации исходного 1,5-дикетона, суммарный энергетический эффект названных превращений оказывается ниже альтернативного (до соединений 4, 5), что доказывает предпочтительность выбранной схемы реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры записаны на спектрометре ФСМ 1201 в вазелиновом масле и гексахлорбута-диене. Спектр ЯМР :Н записан на приборе Вгикег WM-400 (400 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель - ДМСО-16.
Получение тетрафторбората 10а-гид-рокси-17-оксо-10аН,17Н-10,11,12-триокса-5-оксо-ниянафто[3,2,1^]пентацена (6) и перхлората 10а-гидрокси-17-оксо-10аН,17Н-10,11,12-триокса-5-оксониянафто[3,2,1^]пентацена (7). В круг-лодонную колбу объемом 100 мл помещают 1 г (0,0024 моль) 7-(2,4-диоксо-2#,3#-хромен-3-ил)-6H,7H-хромено[4,3-6]хромен-6-она (1). Растворяют при нагревании в смеси 30 мл уксусной кислоты и 10 мл уксусного ангидрида. По каплям добавляют 0,5 мл (0,0036 моль) эфирата трёхфтори-стого бора или 0,15 мл (0,0024 моль) хлорной кислоты (70%) и кипятят в течение 2 часов. Реакционную смесь выливают в 70 мл диизопропилового
4,5
эфира. Полученные кристаллы отфильтровывают, промывают диизопропиловым эфиром, сушат.
2#,3#-хромен-3-ил)-6Н,7Н-хромено[4,3-6]хромен-6-она (1). Растворяют при нагревании в 20 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь кипятят в течение двух часов. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Получают 0,89 г (86%) бесцветных кристаллов 10а-гидрокси-10aH, 17Н, 17bH-5,10,11,12-тетра-оксо-нафто[3,2,1^]пентацен-17-она.
Физико-химические характеристики соединений представлены в таблице.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32667а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г., Маркова Л.И., Коршунова К.М. ЖОХ. 1976. Вып. 12. С. 663.
2. Харченко В.Г. и др. ХГС. 1985. № 7. С. 915.
3. Харченко В.Г., Маркова Л.И., Коршунова К.М. ХГС. 1982. № 5. С. 708.
4. Маркова ЛИ. и др. ХГС. 2000. № 6. С. 1182.
5. Харченко В.Г. и др. В сб.: Рефераты докладов и пленарных сообщений XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 1998. Т. 1. С. 320.
6. Hariharan P.C., Pople J.A. Mol. Phys. 1974. 27. P. 209.
7. Gordon M.S. Chem. Phys. Lett. 1980. 76. Р. 163.
8. Schmidt M.W. et al. J. Comput. Chem. 1993. 14. Р. 1347.
Таблица.
Физико-химические характеристики соединений 8, 9. Table. Physico-chemical properties of compounds 8, 9.
№ Выход, % Т °С 1 ПЛ.} ИК-спектр, V (см-1) ЯМР 'И, 8 (м.д.)
3 86 230-232 1724 (С=0) 1624 (С=С-С=0) 1358, 1172 (C-OH) 1329 (=C-H) 3400-3470 (OH) 7.5 (с, 1Н, O-H), 5.6 (с, 1Н, =С-Н), 7.14-8.05 (м, 12И, Ar)
8 24 233-235 1720(С=0) 1624 (С=С-С=0) 1356, 1157 (C-OH) 1060 (BF4) 3421-3500 (OH) 4.9 (с, 1Н, O-H) 7.07-8.23 (м, 12И, Ar)
9 40 223-225 1718(C=O) 1625 (С=С-С=0) 1153, 1367 (C-OH) 1081 (ClO4) 3438-3500 (OH) 3.5 (с, 1Н, O-H) 7.17-8.12 (м, 12И, Ar)
Получение 11а-гидрокси-4ЬН,5Н,11аН-6, 11,12,17-тетраоксабешо[a]нафто[1,2,3-/^]тетра-цен-5-она (3). В круглодонную колбу объемом 100 мл помещают 1 г (0,0024 моль) 7-(2,4-диоксо-
Кафедра органической и биоорганической химии
УДК 547.53:541.6:544.122.1
Е.Н. Крылов, Л.В. Вирзум
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОСВЯЗИ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ ЗАМЕСТИТЕЛЯ
(Ивановский государственный университет) E-mail: enk2005@rambler.ru
Проведен квантовохимический расчет барьеров внутреннего вращения заместителей в алкилбензолах Показано, что расчетные величины барьеров зависят от теоретического уровня расчета, но всегда линейно коррелированы на параметр Es0 алкильных групп и V-параметр Чартона. Алкильные заместители образуют в корреляциях с барьерами вращения две реакционные серии - c ветвлением на а- и fi-углеродных атомах соответственно. Стерические свойства алкильных заместителей у ароматического атома углерода и иминного атома азота практически эквивалентны.
Стерические эффекты заместителей в аро- ет важный раздел физической органической хи-матических соединениях представляют собой мии [1]. Алкильные заместители (R) имеют доста-часть орто-эффектов, анализ которых представля- точно близкие электронные эффекты [2], поэтому
